電極的制造方法、電極、蓄電池及電子設(shè)備的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明的一個(gè)方式設(shè)及一種蓄電池用電極的制造方法。
[0002] 注意，本發(fā)明的一個(gè)方式不局限于上述技術(shù)領(lǐng)域。本說(shuō)明書(shū)等所公開(kāi)的發(fā)明的一 個(gè)方式的技術(shù)領(lǐng)域設(shè)及一種物體、方法或制造方法。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式設(shè)及一種工序 (process)、機(jī)器（machine)、產(chǎn)品（manufacture)或者組合物（compositionofmatter)。 由此，更具體而言，作為本說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的本發(fā)明的一個(gè)方式的技術(shù)領(lǐng)域的一個(gè)例子可W 舉出半導(dǎo)體裝置、顯示裝置、發(fā)光裝置、蓄電裝置、存儲(chǔ)裝置、運(yùn)些裝置的驅(qū)動(dòng)方法和運(yùn)些裝 置的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 近年來(lái)，隨著移動(dòng)電話、智能手機(jī)、電子書(shū)閱讀器（電子書(shū)）、便攜式游戲機(jī)等便攜 式電子設(shè)備的迅速普及，對(duì)作為其驅(qū)動(dòng)電源的二次電池的小型化、大容量化的要求變高。作 為便攜式電子設(shè)備所使用的二次電池，具有高能量密度、大容量等優(yōu)點(diǎn)的W裡離子二次電 池為代表的蓄電池廣泛地被利用。
[0004] 在蓄電池中因?yàn)榫哂懈吣芰棵芏榷粡V泛普及的裡離子二次電池由：包含鉆酸裡 (LiCo〇2)或憐酸鐵裡化iFeP〇4)等活性物質(zhì)的正極；由能夠進(jìn)行裡的吸留及釋放的石墨等 碳材料構(gòu)成的負(fù)極；W及將由LiBF4、LiPI^e等裡鹽構(gòu)成的支持電解質(zhì)溶解于碳酸亞乙醋或 碳酸二乙醋等有機(jī)溶劑中的非水電解液；等構(gòu)成。通過(guò)使二次電池中的裡離子經(jīng)過(guò)非水電 解液在正極與負(fù)極之間移動(dòng)，在正負(fù)極的活性物質(zhì)中將裡離子嵌入脫嵌來(lái)進(jìn)行裡離子二次 電池的充放電。尤其是專(zhuān)利文獻(xiàn)1作為示出利用搖擺（rockingchair)型反應(yīng)的裡離子電 池的文獻(xiàn)獲得了極高的評(píng)價(jià)。
[0005] 在此，說(shuō)明被廣泛使用的電池電極的結(jié)構(gòu)。電極在導(dǎo)電性支撐體的集流體上包括 包含用作活性物質(zhì)的無(wú)機(jī)化合物粒子及用來(lái)保持電極形狀的粘合劑的活性物質(zhì)層。作為粘 合劑使用有機(jī)高分子，但因?yàn)檎澈蟿┻€需要電化學(xué)穩(wěn)定性，因此經(jīng)常使用鐵電聚合物的聚 偏氣乙締（PVd巧或合成橡膠之一的下苯橡膠（SBR)。另外，為了對(duì)電極均勻施加電壓，對(duì)活 性物質(zhì)層添加導(dǎo)電助劑。作為導(dǎo)電助劑，從電化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來(lái)看主要使用碳材料，尤其 是碳黑。包含在由于運(yùn)些粘合劑及導(dǎo)電助劑等穩(wěn)定地保持形狀的活性物質(zhì)層中的活性物質(zhì) 粒子處于并聯(lián)電連接的狀態(tài)。
[0006]另一方面，作為能夠穩(wěn)定使用的粘合劑已知的材料是絕緣物，作為導(dǎo)電助劑使用 的碳材料幾乎不具有粘結(jié)力。電極被要求具有用來(lái)包含傳輸載流子離子的電解液的孔或具 有一定程度的柔性。另外，若為了增大容量將活性物質(zhì)層形成得充分厚，則還會(huì)發(fā)生因?yàn)楸?施加各種歐姆電阻而容易使電極內(nèi)的活性物質(zhì)的反應(yīng)不均勻的問(wèn)題。
[0007]鑒于上述問(wèn)題，已知如下技術(shù)：在電壓高且容易發(fā)生氧化反應(yīng)的正極中，作為粘合 劑使用鐵電聚合物的PVdF,作為導(dǎo)電助劑使用粒徑小的碳黑，典型的是乙烘黑，由此使形狀 穩(wěn)定而確保導(dǎo)電性。
[0008] 作為運(yùn)種例子，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)了防止因碳黑而容易進(jìn)行PVdF的凝膠化的辦法。 另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)3公開(kāi)了具有高次結(jié)構(gòu)的碳黑的科琴黑（在日本注冊(cè)的商標(biāo)）與PVdF或含 有PVdF的共聚物的組合。
[0009] [專(zhuān)利文獻(xiàn)1]美國(guó)再公告專(zhuān)利4668595號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0010] [專(zhuān)利文獻(xiàn)2]美國(guó)專(zhuān)利6200703號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0011] [專(zhuān)利文獻(xiàn)3]美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)第2010/0266882號(hào)說(shuō)明書(shū)
[0012] 隨著近幾年的能量需求的增大，被強(qiáng)烈地要求進(jìn)一步提高性能，即是更高的粘結(jié) 力和更低的電極電阻。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 鑒于上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是提供一種在粘合劑與導(dǎo)電助劑之 間具有相互作用的蓄電池用電極的制造方法。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是，通過(guò) 使用W該制造方法制造的蓄電池用電極，提供一種每電極體積的電容大的蓄電池。
[0014] 鑒于上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是，通過(guò)在活性物質(zhì)層中使具有聚 偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子改性，增大其與含有氧的石墨締的相互作用，而提高電極強(qiáng)度。本發(fā) 明的一個(gè)方式的目的之一是，通過(guò)使具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子改性，使其與含有氧的 石墨締復(fù)合，而降低電極電阻。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是通過(guò)提供一種包括該 電極的蓄電池而提高循環(huán)特性。該改性是指使氣化氨從聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)中脫離。該改性的 結(jié)構(gòu)是指多締結(jié)構(gòu)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0015] 鑒于上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是，通過(guò)使包括在電極中的具有聚 偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子改性，增大該高分子與經(jīng)過(guò)了還原處理的碳材料的相互作用。本發(fā) 明的一個(gè)方式的目的之一是，通過(guò)使具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子改性，使其與經(jīng)過(guò)了使 用還原劑的處理的碳材料復(fù)合，而降低電極電阻。此外，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是， 通過(guò)使具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子改性，并對(duì)與集流體接觸的碳材料進(jìn)行使用還原劑的 處理，而降低活性物質(zhì)層與集流體的界面電阻及提高界面粘結(jié)強(qiáng)度。該改性是指使氣化氨 從聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)中脫離。該改性的結(jié)構(gòu)是指多締結(jié)構(gòu)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0016] 鑒于上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是提供一種使用具有改性的聚偏氣 乙締結(jié)構(gòu)的高分子和含有氧的石墨締的蓄電池用電極。本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是提 供一種包括包含具有改性的聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子的活性物質(zhì)層、碳黑層W及與碳黑層 接觸的集流體的電極。另外，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是提供一種包括該電極的蓄電 池。
[0017] 鑒于上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方式的目的之一是提供一種通過(guò)使包括在電極中的 具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子改性而提高強(qiáng)度的電極的制造方法。本發(fā)明的一個(gè)方式的目 的之一是提供一種對(duì)包括具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子及氧化石墨締的電極進(jìn)行還原處 理而提高電極強(qiáng)度的具有均勻的電極導(dǎo)電路徑的電極的制造方法。此外，本發(fā)明的一個(gè)方 式的目的之一是提供一種通過(guò)組合適合還原處理的碳黑層、與碳黑層接觸的集流體和還原 劑而使集流體與活性物質(zhì)層的粘結(jié)強(qiáng)度提高的電極的制造方法。
[0018] 在此，石墨締是具有將由碳構(gòu)成的六角骨架延伸成平面狀的晶體結(jié)構(gòu)的碳材料。 石墨締是從石墨晶體中提取的單原子面的材料，具有極好的電特性、機(jī)械特性及化學(xué)特性， 因此被期待應(yīng)用于高遷移率的場(chǎng)效應(yīng)晶體管、高感度傳感器、高效率太陽(yáng)能電池、新一代透 明導(dǎo)電膜等各種領(lǐng)域，引人注目。
[0019] 在本說(shuō)明書(shū)中，石墨締包括單層石墨締或兩層W上且一百層W下的多層石墨締。 單層石墨締是指具有n鍵的單原子層的碳分子片。將一張石墨締片稱(chēng)為石墨締薄片。另 夕F，氧化石墨締是指上述石墨締被氧化的化合物。另外，當(dāng)使氧化石墨締還原而形成石墨 締（還稱(chēng)為氧化石墨締中的脫離反應(yīng)）時(shí)，包含在氧化石墨締中的氧不一定全部脫離，有時(shí) 其中一部分殘留在石墨締中。在石墨締包含氧的情況下，利用XPS狂-rayPhotoelectron Spectroscopy:X射線光電子光譜法）測(cè)定的石墨締整體中的氧的比率為2atom%W上 且20atom%W下，優(yōu)選為3atom%W上且15atom%W下。另外，被還原的氧化石墨締，即 ReducedGraphene0xide(RG0:還原氧化石墨締）也包括在石墨締中。
[0020] 鑒于上述課題，本發(fā)明的一個(gè)方式的課題是提供一種新穎的電極、新穎的二次電 池或者新穎的蓄電裝置。注意，對(duì)上述目的的描述并不妨礙其他目的的存在。注意，本發(fā)明 的一個(gè)方式并不需要實(shí)現(xiàn)所有上述目的。除上述目的外的目的從說(shuō)明書(shū)、附圖、權(quán)利要求書(shū) 等的描述中是顯而易見(jiàn)的，并且可W從所述描述中抽出。
[0021] 于是，本發(fā)明的一個(gè)方式是一種電極，包括活性物質(zhì)粒子、石墨締W及具有聚偏氣 乙締結(jié)構(gòu)的高分子，其中，具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子部分具有多締結(jié)構(gòu)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0022] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種電極，包括：包含活性物質(zhì)粒子及具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu) 的高分子的活性物質(zhì)層；W及包含金屬錐及實(shí)質(zhì)上由碳粒子構(gòu)成的層的集流體，其中，具有 聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子部分具有多締結(jié)構(gòu)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0023] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種電極，包括：包含活性物質(zhì)粒子、石墨締及具有聚偏氣乙 締結(jié)構(gòu)的高分子的活性物質(zhì)層；W及包含金屬錐及實(shí)質(zhì)上由碳粒子構(gòu)成的層的集流體，其 中，具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子部分具有多締結(jié)構(gòu)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0024] 本發(fā)明的一個(gè)方式是具有上述結(jié)構(gòu)中的任一結(jié)構(gòu)的電極，其中多締結(jié)構(gòu)或芳環(huán)結(jié) 構(gòu)位于兩個(gè)聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)之間。
[00巧]本發(fā)明的一個(gè)方式是具有上述結(jié)構(gòu)中的任一結(jié)構(gòu)的電極，其中石墨締含有氧，通 過(guò)XPS測(cè)定的氧的比率為石墨締整體的latm%W上且20atm%W下。
[0026] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種包括具有上述結(jié)構(gòu)中的任一結(jié)構(gòu)的電極W及電解質(zhì)的 蓄電池。
[0027] 本發(fā)明的一個(gè)方式是包括具有上述各結(jié)構(gòu)的蓄電池、框體、顯示裝置或開(kāi)關(guān)的電 子設(shè)備。
[0028] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種電極的制造方法，包括如下步驟：在集流體上形成包括 活性物質(zhì)粒子、氧化石墨締及具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子的活性物質(zhì)層；W及將集流體 浸透于含有還原劑的水溶液中而使氣化氨從具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子中脫離，由此使 該高分子改性而形成電極。
[0029] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種電極的制造方法，包括如下步驟：將實(shí)質(zhì)上由碳粒子構(gòu) 成的層涂敷于金屬錐上而形成集流體；在集流體上形成包括氧化石墨締及具有聚偏氣乙締 結(jié)構(gòu)的高分子的活性物質(zhì)層；W及將集流體浸透于含有還原劑的水溶液中而使氣化氨從具 有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子中脫離，由此使該高分子改性而形成電極。
[0030] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種具有上述結(jié)構(gòu)中的任一結(jié)構(gòu)的電極的制造方法，其中還 原劑是具有-5.OeVW上且-3.SeVW下的LUMO能級(jí)的材料。
[0031] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種具有上述結(jié)構(gòu)中的任一結(jié)構(gòu)的電極的制造方法，其中還 原劑是對(duì)于飽和甘隸電極的電位具有-0. 4VW上且+0.8VW下的還原電位的材料。
[0032] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種電極的制造方法，包括如下步驟：在集流體上形成包括 包含活性物質(zhì)W及石墨締的復(fù)合粒子和具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子的活性物質(zhì)層；W及 將活性物質(zhì)層浸透于純水或水溶液中而使氣化氨從具有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子中脫離， 由此使該高分子改性而形成電極。
[0033] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種電極的制造方法，包括如下步驟：將實(shí)質(zhì)上由碳粒子構(gòu) 成的層涂敷于金屬錐上而形成集流體；在集流體上形成包括活性物質(zhì)粒子及具有聚偏氣乙 締結(jié)構(gòu)的高分子的活性物質(zhì)層；W及將活性物質(zhì)層浸透于純水或水溶液中而使氣化氨從具 有聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)的高分子中脫離而形成電極。
[0034] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種具有上述結(jié)構(gòu)中的任一結(jié)構(gòu)的電極的制造方法，其中通 過(guò)使氣化氨脫離而從聚偏氣乙締結(jié)構(gòu)產(chǎn)生多締結(jié)構(gòu)或芳環(huán)結(jié)構(gòu)。
[0035] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種具有上述結(jié)構(gòu)中的任一結(jié)構(gòu)的電極的制造方法，其中水 溶液的地bW地a-4 <9肺 < 地曰+4被表示。
[0036] 本發(fā)明的一個(gè)方式是一種具有上述結(jié)構(gòu)中的任一結(jié)構(gòu)的電極的制造方法，其中水 溶液的抑W5 <抑< 9被表示。
[0037] 通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)方式，能夠提供一種電極強(qiáng)度高且導(dǎo)電率高的電極。
[0038] 通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)方式，能夠提供一種具有在集流體與活性物質(zhì)層之間的較強(qiáng)的 粘結(jié)性W及穩(wěn)定的低電極界面電阻的電極。
[0039] 通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)方式，能夠提供一種具有較大的電極電容、高速充放電特性及 改善了的循環(huán)特性的蓄電池。
[0040] 通過(guò)本發(fā)明的一個(gè)方式，能夠提供一種新穎的電極、新穎的二次電池或新穎的蓄 電裝置。注意，本發(fā)明的一個(gè)方式不局限于運(yùn)些效果。本發(fā)明的一個(gè)方式根據(jù)情況有時(shí)具 有上述W外的效果。本發(fā)明的一個(gè)方式根據(jù)情形或狀況有時(shí)不具有運(yùn)些效果。
【附圖說(shuō)明】
[0041] 圖IA至圖IC是說(shuō)明蓄電池用電極的圖。
[0042]圖2是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)方式的氧化石墨締的分子間力的圖。
[0043] 圖3是說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)方式的改性高分子的圖。
[0044] 圖4A和圖4B是說(shuō)明硬幣型蓄電池的圖。
[0045] 圖5是說(shuō)明層壓型蓄電池的圖。
[0046] 圖6A和圖她是說(shuō)明層壓型蓄電池的圖。
[0047] 圖7A和圖7B是說(shuō)明圓筒型電池的圖。
[0048] 圖8是說(shuō)明電子設(shè)備的一個(gè)例子的圖。
[0049] 圖9A至圖9C是說(shuō)明電子設(shè)備的一個(gè)例子的圖。
[0050] 圖IOA和圖IOB是說(shuō)明電子設(shè)備的一個(gè)例子的圖。
[0051] 圖IlA和圖IlB是示出粒度分布的分析結(jié)果的圖。
[0052]圖12是示出使用本發(fā)明的一個(gè)方式的電極的電池的電池特性的圖。
[0053] 圖13A至圖13D是示出ToF-SIMS分析結(jié)果的圖。
[0054] 圖14A至圖14D是示出ToF-SIMS分析結(jié)果的圖。
[00巧]本發(fā)明的摘要附圖為圖3。
【具體實(shí)施方式】
[0056] 下面，參照附圖對(duì)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。注意，實(shí)施方式可WW多個(gè)不同的方式來(lái)實(shí) 施，所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可W很容易地理解一個(gè)事實(shí)，就是其方式和詳細(xì)內(nèi)容可 W被變換為各種各樣的形式而不脫離本發(fā)明的宗旨及其范圍。因此，本發(fā)明不應(yīng)該被解釋 為僅限定在W下所示的實(shí)施方式所記載的內(nèi)容中。
[0057] 實(shí)施方式1
[0058] 在本實(shí)施方式中，參照?qǐng)DIA至圖IC說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方式的蓄電池用電極 的制造方法。
[0059] 圖IA是蓄電池用電極100的立體圖，圖IB是蓄電池用電極100的縱向截面圖。圖 IAW矩形片狀示出蓄電池用電極100,但是蓄電池用電極100的形狀不局限于此，可W適當(dāng) 地選擇任意形狀。在圖IA及圖IB中，只在集流體101的一個(gè)面形成有活性物質(zhì)層102,但 也可W在集流體101的雙面形成活性物質(zhì)層102。另外，活性物質(zhì)層102不需要形成于集流 體101的整個(gè)表面，而適當(dāng)?shù)卦O(shè)置用來(lái)連接于電極極耳的區(qū)域等非涂敷區(qū)域。
[0060] 只要不在蓄電裝置內(nèi)引起顯著的化學(xué)變化而呈現(xiàn)高導(dǎo)電性，就對(duì)用于正極集流體 及負(fù)極集流體的集流體沒(méi)有特別的限制。例如，可W使用金、銷(xiāo)、鐵、儀、銅、侶、鐵、粗、儘等 金屬及運(yùn)些金屬的合金（不誘鋼等）。另外，也可W對(duì)運(yùn)些金屬或合金添加娃、欽、筑、鋼等 而提高耐熱性。此外，也可W使用碳、儀或鐵等覆蓋運(yùn)些金屬或合金。另外，集流體可W適 當(dāng)?shù)鼐哂邪ㄥF狀、片狀、板狀、網(wǎng)狀、圓柱狀、線圈狀、沖孔金屬網(wǎng)狀、拉制金屬網(wǎng)狀、多孔 狀及無(wú)紡布形狀等的各種形狀。并且，為了提高與活性物質(zhì)的緊密性，集流體還可W在其表 面具有微小的凹凸。另外，集流體的厚度優(yōu)選為5ymW上且30ymW下。
[0061] 圖IC是活性物質(zhì)層102的縱向截面圖?；钚晕镔|(zhì)層102包括粒狀活性物質(zhì)103、 用作導(dǎo)電助劑的石墨締的石墨締薄片104W及粘結(jié)劑（也稱(chēng)為binder,未圖示）。
[0062] 在活性物質(zhì)層102的縱向截面中，如圖IC所示，片狀的石墨締薄片104大致均勻 地分散在活性物質(zhì)層102的內(nèi)部。在圖IC中，雖然示意性地W粗線表示石墨締薄片104， 但實(shí)際上石墨締薄片104為具有碳分子的單層或多層的厚度的薄膜。由于多個(gè)石墨締薄片 104W包圍或覆蓋多個(gè)粒狀活性物質(zhì)103的方式或者W貼在多個(gè)粒狀活性物質(zhì)103的表面 的方式形成，所W石墨締薄片104與活性物質(zhì)103形成面接觸。另外，石墨締薄片104之間 也相互形成面接觸，所W由多個(gè)石墨締薄片104形成=維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0063] 運(yùn)是因?yàn)樵谛纬墒啎r(shí)，使