微粒-薄片化石墨復(fù)合體、鋰離子二次電池用負極材料及其制造方法以及鋰離子二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種微粒-薄片化石墨復(fù)合體、用于裡離子二次電池的負極材料及其 制造方法，更具體而言，設(shè)及一種由包含了微粒的碳類材料構(gòu)成的微粒-薄片化石墨復(fù)合 體、裡離子二次電池用負極材料及其制造方法。另外，本發(fā)明還設(shè)及使用該裡離子二次電池 用負極材料的裡離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，由于小型化W及大容量化的需求，裡離子二次電池被廣泛使用。在裡離子二 次電池的正極和負極中，需要對裡進行嵌入和脫嵌。因此，作為構(gòu)成正極W及負極的材料即 活性材料，使用能夠進行嵌入和脫嵌的材料Li。
[0003] 而作為裡離子二次電池的負極活性材料，目前的碳類材料被廣泛使用。特別是近 年來，由于相比于碳，娃的理論容量更高，因此使用Si的負極受到關(guān)注。但是，通過進行裡 離子的嵌入和脫嵌，Si的體積會發(fā)生很大的變化。因此，在使用時會產(chǎn)生充放電性能降低 的問題。
[0004] 為了解決該問題，下述專利文獻1公開了一種負極材料，其為結(jié)合了板狀的Si類 材料而構(gòu)成的球形組裝體，且組裝體的內(nèi)部形成了氣孔。
[O(K)日]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :特開2009-129914號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 發(fā)明所要解決的問題
[0009] 但是如專利文獻1記載的板狀Si結(jié)合而成的球形組裝體的結(jié)構(gòu)不得不變得十分 復(fù)雜。因此，制造工序十分煩雜。
[0010] 并且，即使使用運樣的負極材料，也無法充分地對使用過程中充放電性能降低的 趨勢進行抑制。
[0011] 本發(fā)明的目的是提供一種容易制造，且充放電循環(huán)特性不易發(fā)生劣化的裡離子二 次電池用負極材料、用于該裡離子二次電池用負極材料的微粒-薄片化石墨復(fù)合體及其制 造方法。
[0012] 本發(fā)明的其他目的是提供一種使用了上述裡離子二次電池用負極材料的裡離子 二次電池。
[0013] 用于解決問題的技術(shù)方案
[0014] 本發(fā)明的微粒-薄片化石墨復(fù)合體的制造方法包括如下工序：
[0015] 準備樹脂殘留型的部分剝離型薄片化石墨的工序：所述樹脂殘留型的部分剝離型 薄片化石墨具備一部分石墨締被剝離的結(jié)構(gòu)，
[0016] 所述樹脂殘留型的部分剝離型薄片化石墨如下得到：使將樹脂固定于石墨或一次 薄片化石墨而得到的組合物中的樹脂發(fā)生熱分解，從而使石墨或者一次薄片化石墨剝離， 并使所述樹脂的一部分殘留；
[0017] 得到微粒-薄片化石墨復(fù)合體的工序：對包含所述部分剝離型薄片化石墨和微粒 的原料組合物進行加熱而使所述微粒包含于所述部分剝離型薄片化石墨內(nèi)。
[0018] 本發(fā)明的微粒-薄片化石墨復(fù)合體的制造方法中，優(yōu)選所述微粒的熱分解溫度高 于所述樹脂的熱分解溫度。
[0019] 本發(fā)明的微粒-薄片化石墨復(fù)合體的制造方法中，優(yōu)選所述原料組合物的加熱是 在比所述樹脂的熱分解溫度高且比所述微粒的熱分解溫度低的溫度下進行的。
[0020] 本發(fā)明的微粒-薄片化石墨復(fù)合體的制造方法中，優(yōu)選所述微粒為粉末狀。
[0021] 本發(fā)明的微粒-薄片化石墨復(fù)合體的制造方法中，優(yōu)選所述微粒是無機化合物或 金屬。更優(yōu)選所述無機化合物或金屬是能夠吸留、釋放裡的材料。進一步優(yōu)選所述無機化 合物或金屬是選自Co、Mn、Ni、P、Sn、Ge、Si、Ti、Zr、V、AlW及它們的化合物中的至少1種。
[0022] 本發(fā)明的裡離子二次電池用負極材料的制造方法包括如下工序：根據(jù)本發(fā)明得到 微粒-薄片化石墨復(fù)合體的工序；準備含有所述微粒-薄片化石墨復(fù)合體、粘合劑樹脂W及 溶劑的組合物的工序；對所述組合物賦形的工序。
[0023] 本發(fā)明的裡離子二次電池用負極材料的制造方法中，優(yōu)選所述微粒是Si粒子，在 所述得到微粒-薄片化石墨復(fù)合體的工序中，通過將Si粒子滲雜于部分剝離型薄片化石墨 中，來使所述微粒包含于部分剝離型薄片化石墨內(nèi)。
[0024] 本發(fā)明的裡離子二次電池用負極材料的制造方法中，優(yōu)選在所述滲雜Si粒子的 工序中，進一步將導(dǎo)電性滲雜助劑混合至所述含有部分剝離型薄片化石墨和Si粒子的組 合物中。
[00巧]本發(fā)明的裡離子二次電池用負極材料的制造方法中，更優(yōu)選使用選自科琴黑、乙 烘黑中的至少1種作為所述導(dǎo)電性滲雜助劑。
[00%] 本發(fā)明的裡離子二次電池用負極材料的制造方法中，所述粘合劑樹脂使用選自下 苯橡膠、簇甲基纖維素、聚偏二氣乙締、聚酷亞胺樹脂、丙締酸樹脂W及下縮醒樹脂中的至 少1種。
[0027] 本發(fā)明的微粒-薄片化石墨復(fù)合體，其在部分剝離型薄片化石墨內(nèi)包含有微粒， 所述部分剝離型薄片化石墨具有一部分石墨締被剝離的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選所述微粒是Si粒子，并 滲雜于所述部分剝離型薄片化石墨中。
[0028] 本發(fā)明的裡離子二次電池用負極材料，其含有根據(jù)本發(fā)明而形成的微粒-薄片化 石墨復(fù)合體和粘合劑樹脂。優(yōu)選裡離子二次電池用負極材料進一步含有導(dǎo)電性滲雜助劑。
[0029] 本發(fā)明的裡離子二次電池用負極材料，優(yōu)選所述粘合劑樹脂是選自下苯橡膠、簇 甲基纖維素、聚偏二氣乙締、聚酷亞胺樹脂、丙締酸樹脂W及下縮醒樹脂中的至少1種。
[0030] 本發(fā)明的裡離子二次電池，其具備根據(jù)本發(fā)明而形成的裡離子二次電池用負極材 料作為負極。
[0031] 本發(fā)明的裡離子二次電池，優(yōu)選具備由所述裡離子二次電池用負極材料形成的所 述負極、正極W及配置于所述負極和所述正極之間的隔板。更優(yōu)選所述負極由所述裡離子 二次電池用負極材料形成，且不含有金屬錐。
[0032] 另外，本發(fā)明的裡離子二次電池中，可W將所述裡離子二次電池用負極材料W單 面設(shè)置的涂膜的形式形成于所述隔板的一個面上，從而形成所述負極。 陽〇3引發(fā)明的效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的裡離子二次電池用負極材料的制造方法，能夠提供一種制造容易， 且充放電循環(huán)特性不易發(fā)生劣化的裡離子二次電池用負極材料。
[0035] 另外，本發(fā)明的裡離子二次電池用負極材料容易制造，且充放電循環(huán)特性不易發(fā) 生劣化。
【附圖說明】
[0036] [圖1]圖1是示出實施例1中準備的滲雜了Si的樹脂殘留型的部分剝離型薄片 化石墨的TG/DTA分析結(jié)果圖。
[0037] [圖2]圖2是示出實施例1中使用的作為原料石墨的膨脹石墨、部分剝離型薄片 化石墨、滲雜了Si粒子的部分剝離型薄片化石墨W及實施例1的片狀裡離子二次電池用負 極材料的XRD光譜圖。
[0038] [圖3]圖3是示出實施例1中使用的樹脂殘留型的部分剝離型薄片化石墨在倍率 為10000倍的掃描電子顯微鏡下的照片的圖。
[0039] [圖4]圖4是示出實施例1中制造的、滲雜了Si粒子的部分剝離型薄片化石墨在 倍率為1000倍的掃描電子顯微鏡下的照片的圖。 W40][圖引圖5是示出實施例1中得到的作為裡離子二次電池用負極材料的片材的TG/DTA測定結(jié)果的圖。
[0041] [圖6]圖6是示出實施例1中得到的裡離子二次電池用負極材料在倍率為10000 倍的掃描電子顯微鏡下照片的示意圖。
[0042] [圖7]圖7是表示實施例1中作為評價用電池而組裝的硬幣電池化i二次電池實 驗用電池元件）的大致組成的分解立體圖。
[0043] [圖引圖8是示出實施例1中得到的裡離子二次電池的充放電特性的圖。 W44][圖9]圖9是示出實施例1中得到的裡離子二次電池的庫倫效率的壽命特性的 圖。 W45][圖10]圖10是示出實施例2中得到的作為裡離子二次電池用負極材料的片材的TG/DTA測定結(jié)果的圖。
[0046] [圖11]圖11是示出實施例2中得到的片狀的裡離子二次電池用負極材料在倍率 為10000倍的掃描電子顯微鏡下的照片的圖。
[0047] [圖12]圖12是示出實施例2中得到的裡離子二次電池的充放電特性的圖。 W48][圖1引圖13是示出實施例2中得到的裡離子二次電池的庫倫效率的循環(huán)特性的 圖。 W例[圖M]圖14是示出實施例3中得到的片狀的裡離子二次電池用負極材料在倍率 為20000倍的掃描電子顯微鏡下的照片的示意圖。
[0050] [圖15]圖15是示出實施例3中得到的作為裡離子二次電池用負極材料的片材的 TG/DTA測定結(jié)果的圖。
[0051] [圖16]圖16是示出實施例3中得到的裡離子二次電池的充放電特性的圖。
[0052][圖17]圖17是示出實施例3中得到的裡離子二次電池的庫倫效率的循環(huán)特性的 圖。
[0053][圖1引圖18是示出實施例4中得到的片狀的裡離子二次電池用負極材料在倍率 為10000倍的掃描電子顯微鏡下的照片的圖。
[0054][圖19]圖19是示出實施例4中得到的裡離子二次電池用負極材料的TG/DTA測 定結(jié)果的圖。 陽化5][圖20]圖20是示出實施例4中得到的裡離子二次電池的充放電特性的圖。
[0056] [圖21]圖21是示出實施例4中得到的裡離子二次電池的庫倫效率的循環(huán)特性的 圖。
[0057] [圖22]圖22是示出實施例1中制造的、沿滲雜了Si粒子的部分剝離型薄片化石 墨的邊緣部分的厚度方向的斷面在倍率為20000倍的掃描電子顯微鏡下的照片的圖。
[0058] [圖23]圖23是示出實施例5中使用的作為原料石墨的膨脹石墨、熱處理前后的 部分剝離型薄片化石墨、Ti化粒子、包含TiO2粒子的部分剝離型薄片化石墨的XRD光譜的 圖。
[0059][圖24]圖24是示出實施例6中使用的作為原料石墨的膨脹石墨、熱處理前后的 部分剝離型薄片化石墨、Si粒子、滲雜了Si粒子的部分剝離型薄片化石墨的XRD光譜的圖。
[0060] [圖2引圖25是示出實施例7中使用的作為原料石墨的膨脹石墨、熱處理前后的 部分剝離型薄片化石墨、Ti02粒子、包含TiO2粒子的部分剝離型薄片化石墨的XRD光譜的 圖。
【具體實施方式】
[0061] 下面基于【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。但本發(fā)明不限定于W下實施方 式。
[0062] 本發(fā)明的微粒-薄片化石墨復(fù)合體的制造方法包含：（1)得到部分石墨締間