具有改進(jìn)性能的彈性體-pmma層狀復(fù)合體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及特別用于車輛裝配玻璃的塑料層狀復(fù)合體。所述復(fù)合體由至少三個(gè)層 構(gòu)成，其中所述兩個(gè)外層由透明聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMMA)構(gòu)成，和所述內(nèi)層由熱塑性 聚氨酯（TPU)構(gòu)成。所述塑料層狀復(fù)合體通過(guò)了根據(jù)ECE R43的落球試驗(yàn)，并比相同尺寸 的現(xiàn)有技術(shù)塑料復(fù)合體具有改進(jìn)的聲學(xué)性能。
【背景技術(shù)】
[0002] 對(duì)于在諸如隔板、建筑裝配玻璃或汽車構(gòu)造中的裝配玻璃的技術(shù)領(lǐng)域中的應(yīng)用， 需要透明的具有高抗斷裂性的片材或板材。諸如PMM的透明塑料此處是由無(wú)機(jī)玻璃制備 的板材的良好的和特別輕質(zhì)的替代品。對(duì)于聚（甲基）丙烯酸甲酯（PMM)，韌性可通過(guò)添 加抗沖改性劑得到改進(jìn)。這通常導(dǎo)致降低其它性能，例如彈性模量和表面硬度。此外，通常 用基于丙烯酸丁酯的抗沖改性劑改性的產(chǎn)品僅表現(xiàn)出小的低溫抗沖擊性。塑料層狀復(fù)合體 板材是一種在保持聚（甲基）丙烯酸甲酯的表面硬度以及彈性模量的同時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)增加抗 沖擊性的替代品。作為應(yīng)用領(lǐng)域，這些復(fù)合體可以例如用于汽車裝配玻璃，以及其它的其中 需要PMM的高機(jī)械強(qiáng)度與高彈性模量的組合以及高的表面硬度的應(yīng)用。這些例如可以是 透明遮光板、機(jī)器罩、車輛的附加組件，例如擋風(fēng)板和車頂模塊。
[0003] EP 1577084 (KRD Coatings GmbH)描述了一種用于車輛裝配玻璃的塑料復(fù)合體 板材，其中內(nèi)側(cè)由聚碳酸酯（PC)構(gòu)成，和外側(cè)由PMM構(gòu)成。意于用于吸收所述塑料PC和 PMM的不同的熱膨脹的中間層由熱塑性聚氨酯（TPU)構(gòu)成。關(guān)于機(jī)械強(qiáng)度沒(méi)有提供任何數(shù) 據(jù)。此外，聚碳酸酯的缺點(diǎn)是耐候穩(wěn)定性降低，使得這種類型的復(fù)合體可能在非常長(zhǎng)時(shí)間使 用時(shí)具有變色傾向。
[0004] WO 02/47908 (VTEC Technologies)公開(kāi)了由三層不同塑料制成的裝配玻璃元件。 此處一層由PMMA構(gòu)成，所述中間層由聚氨酯（PU)或聚乙烯醇縮丁醛（PVB)構(gòu)成，另外一層 由PC構(gòu)成。所述裝配玻璃元件的外側(cè)具有耐刮擦涂層。除了關(guān)于耐刮擦性的數(shù)據(jù)外，關(guān)于 所述裝配玻璃元件的機(jī)械強(qiáng)度或其它機(jī)械性能沒(méi)有提供任何數(shù)據(jù)。這種類型的體系此外還 具有由使用的聚碳酸酯導(dǎo)致的缺點(diǎn)。
[0005] WO 96/13137 (Decoma International)描述了一種用于車輛的裝配玻璃元件，其 中已經(jīng)向該裝配玻璃元件中集成了加熱元件，如例如在車輛的后窗玻璃中。此處的玻璃板 具有由聚碳酸酯或聚酯制成的薄層和由聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸酯制成的厚層。然而這種 類型的材料組合僅具有不足的抗斷裂性。
[0006] 專利申請(qǐng)DE 102006029613描述了一種由TPU和兩個(gè)PMMA外層構(gòu)成的復(fù)合體。此 處作為TPU可使用基于聚酯的聚合物而且還有基于聚醚的聚合物。所描述的TPU可以是線 性的或任選支化的。然而，所用的TPU具有關(guān)于它們的組成方面均勻的構(gòu)成，使得它們是高 度結(jié)晶的或完全無(wú)定形的。但是，結(jié)晶的TPU對(duì)于裝配玻璃而言透明性不足，而無(wú)定形TPU 在抗斷裂性方面沒(méi)有導(dǎo)致足夠的效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明目的
[0008] 鑒于所討論的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的目的因此是提供一種新型的高度透明的塑料層 狀復(fù)合體。這種新型的塑料層狀復(fù)合體板材在此應(yīng)具有高的透明性以及同時(shí)高的抗斷裂 性。
[0009] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是待開(kāi)發(fā)的塑料層狀復(fù)合體板材不顯示變色，即使當(dāng)在風(fēng)化 條件下長(zhǎng)時(shí)間使用時(shí)，例如作為汽車裝配玻璃。
[0010] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是開(kāi)發(fā)一種易于制備的、一般來(lái)說(shuō)具有良好機(jī)械性能并且易 于加工或安裝的這種類型的塑料層狀復(fù)合體板材。
[0011] 本發(fā)明所基于的其它目的可以從說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)或?qū)嵤├须[含地得出，而 它們?cè)诖藳](méi)有明確列舉。
[0012] 目的的實(shí)現(xiàn)
[0013] 本發(fā)明的塑料復(fù)合體由至少三個(gè)塑料層構(gòu)成，其中所述兩個(gè)外層（1)和（2)由透 明的聚（甲基）丙烯酸酯層構(gòu)成，和所述內(nèi)層由熱塑性聚氨酯（THJ) (3)構(gòu)成。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，所述TPU是指未交聯(lián)的聚氨酯，其具有硬鏈段和軟鏈段。特別地，所 述TPU具有30至60重量％，優(yōu)選30至45重量％的硬鏈段，和40至70重量％，優(yōu)選55至 70重量％的軟鏈段。
[0015] 硬相的比例通過(guò)下式確定：
[0017] 其中所述符號(hào)具有如下含義：
[0018] Mkvx:以g/mol計(jì)的擴(kuò)鏈劑X的摩爾質(zhì)量
[0019] mKVx:以g計(jì)的擴(kuò)鏈劑X的所用質(zhì)量
[0020] Mls。：以g/mol計(jì)的所用的異氰酸酯的摩爾質(zhì)量
[0021] mgf；s :以g計(jì)的所有的起始材料的總質(zhì)量 [0022] k:擴(kuò)鏈劑的數(shù)目。
[0023] (1)和⑵的層厚度可以為0. 1至6mm，優(yōu)選1至4mm，（3)的層厚度可以為0. 05 至5mm，優(yōu)選0.5至I. 5mm。（1)和（2)的層厚度可以相同或不同，即所述層的對(duì)稱結(jié)構(gòu)是 可能的，同樣所述層的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)也是可能的。所述塑料層狀復(fù)合體的一個(gè)外層優(yōu)選可以 設(shè)計(jì)為較厚的，其中由透明PMM制成的兩個(gè)外層（1)和（2)的厚度比可以是1:100,優(yōu)選 1:50,特別優(yōu)選1:10。
[0024] 令人驚奇地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，取決于特定的PMMA和TPU的組合，實(shí)現(xiàn)了所述復(fù)合體的優(yōu) 異的粘合，以及更好的機(jī)械性能。
[0025] -個(gè)或兩個(gè)PMMA層此外可具有IR-反射性顏料和/或UV吸收劑和/或UV穩(wěn)定 劑。合適的IR-反射性顏料例如描述在EP 1817375中。合適的UV吸收劑或UV穩(wěn)定劑見(jiàn) 于EP 1963415中，其中這些可以單獨(dú)使用或者在混合物中使用，所述混合物還有由各種UV 穩(wěn)定劑和/或UV吸收劑組成的那些混合物。
[0026] 為了實(shí)現(xiàn)玻璃狀的深入效果，一個(gè)層，優(yōu)選關(guān)于所述應(yīng)用的內(nèi)層，可以已經(jīng)部分地 或者完全地著色。此處可以使用透明的著色（例如灰色色調(diào)）直至非透明的著色（例如黑 色）。
[0027] 所述兩個(gè)PMM層中的至少一個(gè)任選而不強(qiáng)制地另外包含抗沖改性劑。令人驚奇 地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的塑料層狀復(fù)合體板材具有良好的抗沖擊性，即使在沒(méi)有抗沖改性劑 的情況下也如此。然而，這些物質(zhì)可以被任選添加。適合的抗沖改性劑（也適合用于透明 裝配玻璃）是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的并且可例如同樣見(jiàn)于EP 1963415中。
[0028] 合適的塑料層狀復(fù)合體板材可通過(guò)如下方式制備：將第一層用其它兩個(gè)層進(jìn)行模 內(nèi)涂覆（Hinterspritzen)，或者將雙層復(fù)合體用第三層進(jìn)行模內(nèi)涂覆。另選方案還可想到 共擠出工藝或?qū)訅汗に?。?yōu)選借助壓制制備本發(fā)明的塑料層狀復(fù)合體板材。為此，將所述 層（1)、（3)和⑵互相疊置，加熱到80至140°C的溫度，并用10至IOOkN的力壓制20至 60秒的時(shí)間。
[0029] TPU的詳細(xì)說(shuō)明
[0030] 如已經(jīng)說(shuō)明的那樣，根據(jù)本發(fā)明，所述TPU是指未交聯(lián)的、可熱塑性加工的脂族聚 氨酯，其具有硬鏈段和軟鏈段。特別地，所述TPU具有30至60重量％，優(yōu)選30至45重量％ 的硬鏈段。根據(jù)本發(fā)明使用的TPU的特征是所述硬鏈段在所述層中結(jié)晶，而所述軟鏈段在 該層中主要以無(wú)定形的形式存在。為了不破壞所述裝配玻璃的外觀，所述硬鏈段不允許過(guò) 大。由此避免了在所述基質(zhì)中出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致在可見(jiàn)光區(qū)域中的光折射并因此導(dǎo)致所述裝配玻 璃模糊的微晶。
[0031] 在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述硬相經(jīng)調(diào)節(jié)使得所述硬鏈段的僅一小部分，更 優(yōu)選所述硬鏈段，幾乎是非結(jié)晶的。這具有的優(yōu)點(diǎn)是以此方式制備的熱塑性聚氨酯具有改 進(jìn)的透明性。
[0032] 所述TPU的軟鏈段是由主要為脂族的聚酯、由聚醚或由具有酯基團(tuán)和醚基團(tuán)的共 聚物組成的鏈段。
[0033] 在根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述軟鏈段由聚碳酸酯組成，所述聚碳酸酯 優(yōu)選基于烷二醇。合適的聚碳酸酯二醇具有OH官能團(tuán)并且更優(yōu)選是二官能的。
[0034] 所述軟鏈段也被稱為多元醇。這些鏈段的芳族結(jié)構(gòu)單元的比例優(yōu)選小于20重 量％，特別優(yōu)選小于10重量％，并且非常特別優(yōu)選所述軟鏈段根本不具有芳族結(jié)構(gòu)單元。
[0035] 為制備所述TPU，使以二醇形式的所述軟鏈段的結(jié)構(gòu)單元與所述制備工藝所需的 其它組分（例如特別是如下所述的二異氰酸酯）進(jìn)行反應(yīng)。優(yōu)選脂族二異氰酸酯。
[0036] 基于脂族聚酯二醇的TPU是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗玫腡PU具有特別好的抗沖擊性 和更好的UV耐性。
[0037] 所述多元醇（優(yōu)選所述脂族聚酯二醇）的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為0· 500 X 103g/mol至 8X 103g/mol，優(yōu)選0· 6X 103g/mol 至4X 103g/mol，特別是0· 7X 103g/mol 至2· 6X 103g/mol， 和其平均官能度優(yōu)選為1. 8至2. 6,優(yōu)選1. 9至2. 2,特別是2。
[0038] 術(shù)語(yǔ)"官能度"特別是指活性氫原子，特別是在羥基基團(tuán)中的那些活性氫原子的數(shù) 目。
[0039] 在一個(gè)優(yōu)選的