、其制備方法與鋰離子電池的制作方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術領域，尤其涉及H2Ti12O25、其制備方法與鋰離子電池。
【背景技術】
[0002]開發(fā)高性能、長壽命材料是節(jié)約資源、減少污染最有效的途徑。比1112025作為一種新型負極材料，其研究始于2011年，Junji Akimoto等人在以Na2Ti3O7為前驅體合成單斜相二氧化鈦的過程中發(fā)現了穩(wěn)定相H2Ti12O2^生成，同時發(fā)現該H2Ti12O2^ 1.55V處具有可逆地脫嵌鋰的性能，在0.05C下的初始充放電容量可達到200mAh/g(遠遠高于Li4Ti5O1^理論容量175mAh/g)，且循環(huán)50周后，容量仍具有192mAh/g。因而H2Ti12O25有望成為一種新型尚能量、尚循環(huán)性能的負極材料。
[0003]目前，H2Ti12O25的合成常以Na2Ti3O7為前軀體，該前軀體通常采用高溫固相法合成，在該材料制備過程中需要經過機械混合和長時間高溫煅燒，不僅能耗高，而且所制備材料的形貌不容易控制，使產品質量的穩(wěn)定性及均一性較差，最終對產物H2Ti12O25的電化學性能產生影響。此外，產物H2Ti12O25本身的電子導電性和離子導電性均較差，這使得該材料的倍率性能較差。
[0004]納米材料是指三維空間尺度至少有一維處于納米量級(I?10nm)的材料，由于其尺度小比表面積大，而表現出一些與常規(guī)材料不同的特殊性質。在電池材料中，納米尺寸的電極材料不僅可縮短電子和鋰離子的傳輸路徑，而且使電極和電解液之間有較大的接觸面積，因而有助于改善電極材料的能量密度、放電容量以及實現較好的倍率性能。
[0005]現有H2Ti 12025的制備方法包括以下步驟:首先800 °C高溫煅燒T1 2和Na 2C03的混合物，制備Na2Ti3O7前軀體，然后對Na 2Ti307前軀體進行離子交換制得中間物H 2Ti307，最后對H2Ti3O7在260°C熱處理得到最終產物H 2Ti12025。該方法中Na2Ti3O7前軀體的制備需要長時間高溫煅燒，造成耗能高，且前軀體形貌不可控，進而對H2Ti3O7的形貌、最終產物H2Ti12O25的形貌及電化學性能產生影響。由此本申請?zhí)峁┝艘环NH2Ti12O25的制備方法。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明解決的技術問題在于提供一種電化學性能較好的H2Ti12O25的制備方法。
[0007]有鑒于此，本申請?zhí)峁┝艘环NH2Ti12O25的制備方法，包括以下步驟:
[0008]將鈦源與氫氧化物溶液進行水熱反應，得到反應物，所述氫氧化物為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種；
[0009]將所述反應物與酸性物質反應，得到H2Ti12025。
[0010]優(yōu)選的，所述氫氧化物溶液的濃度為7?15mol/L。
[0011]優(yōu)選的，所述水熱反應的溫度為150?300°C，所述水熱反應的時間為I?5天。
[0012]優(yōu)選的，所述酸性物質的濃度為0.05?2mol/L。
[0013]優(yōu)選的，所述酸性物質為鹽酸、磷酸或硝酸。
[0014]優(yōu)選的，所述鈦源為鈦酸酯、鈦醇鹽、鈦的無機鹽、鈦娃酸鹽或二氧化鈦，所述二氧化鈦的晶型為金紅石型或銳鈦礦型。
[0015]優(yōu)選的，所述鈦源與氫氧化物溶液中的氫氧化物的摩爾比為1: (10?15)。
[0016]本申請還提供了上述方法所述的制備方法所制備的H2Ti12025。
[0017]優(yōu)選的，所述H2Ti12O25的微觀結構為納米棒、納米管或納米線。
[0018]本申請還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極與電解液，所述負極材料包括上述方案所述的制備方法制備的或上述方案所述的H2Ti 12025。
[0019]本申請?zhí)峁┝艘环NH2Ti3O25的制備方法，首先將鈦源與氫氧化物進行水熱反應，此階段是晶體形貌形成的關鍵階段，首先通過進行水熱反應，且控制氫氧化物的濃度、反應溫度與時間而有利于形成具有納米棒、納米線或納米管等形貌的產品，然后得到的產物與酸性物質置換并脫水，而得到H2Ti12O2513本申請制備的H2Ti12O25具有納米棒、納米管或納米線形貌，納米尺寸的電極材料，不僅可以縮短電子和鋰離子的傳輸路徑，而且使電極和電解液之間具有較大的接觸面積，因而使電極材料具有較好的高倍率充放電能力。
【附圖說明】
[0020]圖1是實施例1制備的H2Ti12O2^X射線衍射圖；
[0021]圖2分別為Na2Ti3O7和H 21112025的掃描電鏡圖片；
[0022]圖3分別為實施例1制備的H2Ti12O25的低倍和高倍透射電鏡圖片；
[0023]圖4為實施例1制備的H2Ti12O25的容量電壓圖；
[0024]圖5為實施例1制備的H2Ti12O2^不同電流密度下的充放電循環(huán)性能曲線圖；
[0025]圖6為實施例1制備的H2Ti12O2^倍率性能圖。
【具體實施方式】
[0026]為了進一步理解本發(fā)明，下面結合實施例對本發(fā)明優(yōu)選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點，而不是對本發(fā)明權利要求的限制。
[0027]本發(fā)明實施例公開了一種H2Ti12O25的制備方法，包括以下步驟:
[0028]將鈦源與氫氧化物溶液進行水熱反應，得到反應物，所述氫氧化物為氫氧化鈉和氫氧化鉀中的一種或兩種；
[0029]將所述反應物與酸性物質反應，得到H2Ti12025。
[0030]本申請中前驅體Na2Ti3O7采用水熱法制備，此方法不僅操作簡單、能耗低，而且可以控制產物的形貌性特征，合成具有納米形態(tài)的Na2Ti307 ;納米形態(tài)有利于縮短電子和鋰離子在材料中的傳輸途徑，增大電解和電解液之間的接觸面積，從而使電池具有高的放電容量和倍率性能。
[0031 ] 在制備比1112025的過程中，本申請首先將鈦源與氫氧化物溶液進行水熱反應，得到反應物。在此過程中，所述鈦源優(yōu)選為鈦酸酯、鈦醇鹽、鈦的無機鹽、鈦娃酸鹽或二氧化鈦，所述二氧化鈦可以為金紅石型或銳鈦礦型的二氧化鈦，本申請對所述二氧化鈦的晶型沒有特別的限制。所述氫氧化物溶液為氫氧化鉀和氫氧化鈉中的一種或兩種，本申請優(yōu)選為氫氧化鈉。所述氫氧化鈉的濃度優(yōu)選為7?15mol/L，更優(yōu)選為10mol/L。在此過程中，鈦源與氫氧化物溶液生成片狀鈦酸鹽，在高壓環(huán)境下片狀鈦酸鹽的邊緣相互作用力減小，為了保持結構的穩(wěn)定性，邊緣逐漸發(fā)生卷曲，在不同的溫度和時間下分別卷曲呈棒狀、線性和管狀結構。當氫氧化物濃度小于7mol/L時，鈦源與氫氧化物不能生成片狀鈦酸鹽，當氫氧化物濃度過高時，其將鈦源充分溶解形成均勻的溶液，也難以保證生成納米管。
[0032]本申請上述反應優(yōu)選在反應釜中進行。所述水熱反應的溫度優(yōu)選為150?300°C，所述水熱反應的時間優(yōu)選為I?5天。上述過程反應原料以二氧化鈦和氫氧化鈉為例，反應機理如下:
[0033]Ti02+Na0H — Na2Ti3O7。
[0034]該階段是晶體形貌形成的關鍵，通過控制氫氧化鈉溶液的濃度、反應溫度和反應時間會形成不同形貌的產品。
[0035]按照本發(fā)明，然后將上述反應的產物鈦酸鹽與酸性物質進行置換反應并脫水，得到最終產品。所述酸性物質優(yōu)選為鹽酸、硝酸或磷酸，本申請優(yōu)選為鹽酸。所述酸性物質的濃度優(yōu)選為0.05?2mol/L，更優(yōu)選為0.5?lmol/L。按照本發(fā)明，在上述水熱反應之后，本申請優(yōu)選將所述水熱產物過濾后再采用蒸餾水清洗至PH為7，烘干后得到Na2Ti3O7,再將其與酸性物質進行置換反應。
[0036]本申請還提供了上述方案所述的制備方法制備的H2Ti12O2513所述H2Ti12O25的微觀結構為