一種鋰離子電池負(fù)極材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到一種鋰離子電池負(fù)極用由碳包覆的娃/石墨稀納米片復(fù)合材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有工作電壓高、比容量大、使用壽命長(zhǎng)、無環(huán)境污染等一系列顯著優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于各種便攜式電子器件。電子電器小型化、高能化、便攜化的趨勢(shì)，以及電動(dòng)交通工具的快速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的性能有更高的要求。負(fù)極材料作為鋰離子電池的關(guān)鍵組成部分，對(duì)電池的容量、壽命、安全性、成本等方面具有重要影響。因此，高性能負(fù)極材料的研究和開發(fā)對(duì)提高電池性能、降低成本具有重要意義。硅(Si)具有理論儲(chǔ)鋰容量高(?4200mAh/g、Li4.4Si)、嵌鋰/脫鋰電壓適中和資源豐富等優(yōu)點(diǎn)，硅基材料是取代目前商業(yè)應(yīng)用石墨負(fù)極(372mAh/g，LiC6)的理想材料。但是純Si的本征導(dǎo)電率差，以及在脫嵌鋰過程中存在嚴(yán)重的體積變化率(>300% )，導(dǎo)致活性材料脫離集流體，極大的影響了硅基負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性及應(yīng)用。
[0003]研究表明，納米粒徑的硅在充放電過程中的體積膨脹會(huì)顯著減小，無論其容量還是循環(huán)性能都有很大的提高。但是納米純硅材料具有較大的表面能，在循環(huán)過程中容易發(fā)生團(tuán)聚從而導(dǎo)致容量的衰減，抵消了納米顆粒的優(yōu)勢(shì)。石墨稀納米片(Graphenenanosheets,簡(jiǎn)稱GNs，下同)由單層或少層石墨烯組成，具有良好的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能。將GNs與納米硅有效的復(fù)合，不僅可以有效阻止納米顆粒的大量團(tuán)聚，還可以作為柔性基體緩沖硅在鋰離子嵌入脫出過程中的體積效應(yīng)。此外，熱裂解有機(jī)物對(duì)硅基復(fù)合物表面進(jìn)行無定形碳包覆是制備硅-碳復(fù)合物的一種重要方法。無定形碳一方面可以提供更多的電子和鋰離子的通道，另一方面可以抑制納米硅脫鋰后的團(tuán)聚及循環(huán)過程中活性物質(zhì)的脫落。
[0004]Carbon雜志2011年第49期1787-1796頁報(bào)道了通過熱還原氧化石墨和加熱膨脹石墨制得兩種不同性質(zhì)的石墨烯，然后與納米硅簡(jiǎn)單混合，制得兩種硅/石墨烯復(fù)合材料。通過對(duì)比，由熱膨脹石墨為碳源的復(fù)合材料具有相對(duì)更好的穩(wěn)定性，但在30個(gè)循環(huán)后也僅能保持80%的首次可逆容量，衰減較為明顯。該文獻(xiàn)報(bào)道的兩種材料中，石墨烯與硅均通過簡(jiǎn)單混合在一起，未能形成有效的結(jié)合，在脫嵌鋰過程中易發(fā)生脫離，所以循環(huán)穩(wěn)定性不佳。
[0005]中國(guó)專利ZL201110247595.7公開了一種鋰離子電池硅石墨烯復(fù)合負(fù)極材料，通過對(duì)納米娃與氧化石墨稀的混合楽料進(jìn)行噴霧干燥、還原最后無定形碳包覆制得。該材料結(jié)構(gòu)為石墨稀包覆納米娃，并形成粒徑在微米級(jí)的二次顆粒。該材料循環(huán)性能良好，但制備工藝繁瑣，原料成本高，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0006]如上所述，常見的硅/石墨烯復(fù)合負(fù)極材料的制備方法通常為先單獨(dú)獲得石墨烯，再將石墨烯與納米硅進(jìn)行簡(jiǎn)單的混合。其中，制備石墨烯的方法主要為機(jī)械剝離普通石墨、化學(xué)氣相沉積和化學(xué)或熱還原氧化石墨等。然而，機(jī)械剝離普通石墨與化學(xué)氣相沉積制備過程復(fù)雜且生產(chǎn)成本高，還原氧化石墨通常需要使用高腐蝕性的強(qiáng)氧化劑和還原劑以及精確的反應(yīng)條件控制，上述方法均不適于大規(guī)模應(yīng)用。再者，如何將納米硅均勻分散在制得的石墨烯納米片中，并實(shí)現(xiàn)硅與石墨烯納米片的有效復(fù)合，充分發(fā)揮其導(dǎo)電和緩沖基體的作用，至今仍是一個(gè)需要解決的熱點(diǎn)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于克服了現(xiàn)有硅基負(fù)極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差導(dǎo)致的電極循環(huán)性能不佳、而且制備工藝不適合工業(yè)化生產(chǎn)的缺陷，提供一種由碳包覆的硅/石墨稀納米片(S1-GNsOC)復(fù)合負(fù)極材料及其制備方法。
[0008]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0009]—種鋰離子電池負(fù)極材料的制備方法，包括如下步驟:
[0010](I)制備熱膨脹石墨片；
[0011](2)將納米硅粉體、蔗糖以及熱膨脹石墨片混合，將所得混合物加入乙醇與去離子水混合溶液中攪拌后進(jìn)行溶液球磨；球磨轉(zhuǎn)速為800?1600rpm，球磨時(shí)間為2?4小時(shí)，得到S1-GNsOC負(fù)極材料前驅(qū)體溶液；
[0012](3)將S1-GNsOC負(fù)極材料前驅(qū)體溶液干燥后，在保護(hù)氣體氛圍下進(jìn)行碳化熱處理，得到S1-GNsOC負(fù)極材料；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)，所述負(fù)極材料中納米娃占20?45% ;熱膨脹石墨片占15?35%，余量為非晶碳。
[0013]步驟(3)所述碳化熱處理的溫度為600?700°C，升溫時(shí)間為30?60分鐘，保溫時(shí)間為2?4個(gè)小時(shí)。
[0014]步驟(I)所述熱膨脹石墨片的制備:將膨脹石墨原始粉體在保護(hù)氣體氛圍下進(jìn)行加熱，加熱溫度為1000°C，保溫時(shí)間為2?3分鐘，得到熱膨脹石墨片。
[0015]步驟⑵所述球磨的球料比為40?60:1。
[0016]步驟(1)、(3)所述的保護(hù)氣體為不與硅、石墨烯納米片、活性炭發(fā)生反應(yīng)的氣體，
優(yōu)選高純氬氣。
[0017]步驟(2)所述混合溶液為乙醇與去離子水體積比1:1的混合溶液。
[0018]所述膨脹石墨原始粉體的粒度為100目。
[0019]膨脹石墨原始粉體的純度為99.9%。
[0020]所述納米娃粉體的顆粒尺寸為?80nm。
[0021 ] 所述納米硅粉體的純度為99.9 %。
[0022]所述蔗糖的純度為99.9%。
[0023]上述方法制備的鋰離子電池負(fù)極材料，該材料微觀結(jié)構(gòu)為納米硅顆粒均勻分散在石墨烯納米片基體上，且最外層為整體碳包覆，其中碳包覆層為非晶態(tài)(其相應(yīng)的特征峰在X射線衍射中出現(xiàn)明顯寬化)，且均勻包覆在納米硅外層；所述石墨烯納米片的厚度在5?12nm之間。
[0024]本發(fā)明所使用的原材料以及制備方法，具有以下優(yōu)點(diǎn)和特性:
[0025](I)本發(fā)明所使用的原材料均為商業(yè)化生產(chǎn)成熟的普通材料，價(jià)格低廉且原料充足。
[0026](2)本發(fā)明所使用的溶液球磨與熱處理結(jié)合的制備方法具有簡(jiǎn)單、高效、對(duì)環(huán)境無污染等特點(diǎn)，并且技術(shù)難度低，具有工業(yè)規(guī)模化應(yīng)用前景。
[0027]本發(fā)明所制備的由碳包覆的娃/石墨稀納米片(S1-GNsOC)復(fù)合負(fù)極材料具有以下優(yōu)點(diǎn)和特性:
[0028](I)復(fù)合材料中的熱膨脹石墨片在溶液球磨過程中，在機(jī)械球磨的機(jī)械高能沖擊與剪切力以及硬質(zhì)納米硅顆粒的助磨作用下，其片層結(jié)構(gòu)被分散剝離，最終轉(zhuǎn)化為石墨烯納米片并原位包覆在納米硅顆粒上，能夠在脫嵌鋰過程中有效阻止納米硅顆粒團(tuán)聚并緩沖硅的體積膨脹，充分發(fā)揮其良好的離子/電子導(dǎo)通作用。
[0029](2)納米硅顆粒在球磨過程中均勻分布在石墨烯納米片的片層之間，并因球磨過程的機(jī)械力作用而緊密復(fù)合。
[0030](3)蔗糖在熱處理后得到非晶碳，能夠緊密包覆在整體顆粒外層，增加納米硅與石墨烯納米片的結(jié)合力，減小復(fù)合材料的比表面積，并進(jìn)一步提高材料的導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
[0031](4)本發(fā)明溶液球磨過程中得到的石墨烯納米片可以原位包覆在納米硅顆粒上，能夠在脫嵌鋰過程中有效阻止納米硅顆粒團(tuán)聚并緩沖硅的體積膨脹，充分發(fā)揮其良好的離子/電子導(dǎo)通作用。碳化熱處理可以得到均勻的整體非晶碳包覆，能夠加強(qiáng)納米硅與石墨烯納米片的結(jié)合力，減小復(fù)合材料的比表面積。因此，本發(fā)明制備的鋰離子電池負(fù)極材料具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)。
【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明所述熱處理與溶液球磨結(jié)合制備S1-GNsOC復(fù)合材料的工藝流程圖；
[0033]圖2 (a)、(b)分別是本發(fā)明第一步熱處理前后膨脹石墨的SEM圖；
[0034]圖3是實(shí)施例2兩步球磨法制備的S1-GNsOC復(fù)合材料的XRD圖；
[0035]圖4是實(shí)施例2兩步球磨法制備的S1-GNsOC復(fù)合材料的TEM圖；
[0036]圖5是實(shí)施例2兩步球磨法制備的S1-GNsOC復(fù)合材料的充放電曲線圖；
[0037]圖6是兩步球磨法制備的S1-GNsOC復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線，a為實(shí)施例1_4，b為實(shí)施例5-7。
【具體實(shí)施方式】
[0038]下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步地詳細(xì)說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
[0039]兩步球磨法制備S1-GNsOC復(fù)合材料的工藝流程如圖1所示，并對(duì)原始粉體材料配比，熱處理工藝(加熱時(shí)間、加熱速率、碳化保溫溫度)、球磨工藝(球磨時(shí)間、球粉比)等進(jìn)行了調(diào)控。
[0040]實(shí)施例1
[0041]將純度為99.9%、粒度為100目的原始膨脹石墨粉在氬氣保護(hù)下高溫(1000°C )加熱2分鐘得到熱膨脹石墨片，熱處理前后膨脹石墨的對(duì)比參見圖2。由圖2所示掃描電鏡對(duì)比照片可知，熱處理后的膨脹石墨有疏松類石墨烯結(jié)構(gòu)，適于作為硅基復(fù)合材料的緩沖柔性基體。
[0042]將上述熱膨脹石墨片2g，與純度為99.9%、顆粒尺寸為?80納米的納米娃粉體2g，以及純度為99.9%的蔗糖15g加入乙醇與去離子水體積比1:1的混合溶液(