非水電解質(zhì)二次電池用的正極及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。詳細(xì)地講，涉及該電池用的正極的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于鋰離子二次電池等的非水電解質(zhì)二次電池與現(xiàn)有的電池相比重量輕并且能 量密度高，因此被優(yōu)選作為車輛搭載用的高輸出電源和所謂的移動(dòng)電源等利用。
[0003] -般非水電解質(zhì)二次電池的電極，具備集電體和形成于該集電體上的活性物質(zhì) 層。這種形態(tài)的電極，例如，可通過調(diào)制使活性物質(zhì)和/或粘合劑等在指定的液態(tài)介質(zhì)中溶 解或分散的活性物質(zhì)層形成用漿液（包括糊、墨水；以下相同），并將其涂布在集電體的表 面后進(jìn)行干燥從而制作。作為涉及電極的制作方法的在先技術(shù)文獻(xiàn)，可列舉專利文獻(xiàn)1、2。 例如在專利文獻(xiàn)1的摘要等之中，記述了將正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和PVdF系的粘合劑在 水分量降低至IOOppm以下的溶劑（N-甲基-2-吡咯烷酮）中混煉，調(diào)制正極活性物質(zhì)層形 成用漿液的方法。
[0004] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本國專利公開2012-186054號(hào)公報(bào)
[0007] 專利文獻(xiàn)2 :日本國專利公開2010-157361號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 然而近年來，在正極的制造中，從生產(chǎn)率的提高和低成本化的觀點(diǎn)出發(fā)，正在研討 進(jìn)一步提高漿液中的固體成分比例。但是，如果提高漿液的固體成分比例，則漿液的粘性則 會(huì)過度地升高，涂布時(shí)的處理性和可操作性會(huì)降低。為了應(yīng)對(duì)此情況，有在混煉時(shí)對(duì)漿液施 加高能量使該漿液中的導(dǎo)電材料高分散化，從而使?jié){液的粘性降低的技術(shù)。但是，如果將導(dǎo) 電材料高分散化過度則導(dǎo)電材料間的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)被切斷，導(dǎo)電通路變短。該情況下，正極內(nèi) (詳細(xì)地講，是正極活性物質(zhì)層內(nèi)和/或正極活性物質(zhì)層-正極集電體之間）的導(dǎo)電性有可 能降低，從而電池特性（特別是輸出特性）降低。
[0009] 本發(fā)明是鑒于此點(diǎn)而完成的，其目的在于提供以高生產(chǎn)率穩(wěn)定地制造導(dǎo)電性優(yōu)異 的非水電解質(zhì)二次電池用的正極的方法。相關(guān)聯(lián)的其他目的是提供具備該正極的非水電解 質(zhì)二次電池。
[0010] 本發(fā)明者為解決上述課題從各種各樣的角度反復(fù)認(rèn)真研討。其結(jié)果終于創(chuàng)造了本 發(fā)明。
[0011] 采用本發(fā)明，可提供非水電解質(zhì)二次電池用的正極的制造方法。該制造方法包括 以下工序：（1)第1混煉工序，所述工序?qū)?dǎo)電性碳微粒、和在與水分的接觸下發(fā)生凝膠化 的疏水性粘合劑在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中混煉；（2)第2混煉工序，所述工序向上 述第1混煉工序中得到的第1混煉物添加正極活性物質(zhì)和規(guī)定量的水分，并進(jìn)一步混煉；以 及（3)通過在正極集電體上涂布上述第2混煉工序中得到的第2混煉物，從而在該正極集 電體的表面形成正極活性物質(zhì)層的工序。上述第1混煉物含有水分。并且，其特征為，在上 述第1混煉物中使上述水分的質(zhì)量相對(duì)于上述NMP的質(zhì)量的比例為0. 002以下，另一方面 在上述第2混煉工序中，添加相對(duì)于上述NMP的質(zhì)量為0. 0022~0. 0115的質(zhì)量比的水分。
[0012] 通過使第1混煉物的水分量在上述范圍內(nèi)，能夠高度地抑制導(dǎo)電性碳微粒的凝 聚。另外，通過使第2混煉工序的水分量在上述范圍內(nèi)，能夠使疏水性粘合劑適度地凝膠 化，形成含有導(dǎo)電性碳微粒和正極活性物質(zhì)的凝聚體。由此，能夠在導(dǎo)電性碳微粒和正極活 性物質(zhì)之間構(gòu)建網(wǎng)絡(luò)，從而高效地形成導(dǎo)電通路。進(jìn)而，根據(jù)該制造方法，能夠?qū)⒒鞜挄r(shí)的 固體成分比例設(shè)定得高，因此能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)由溶劑（NMP)使用量的減少帶來的低成本化和 環(huán)境負(fù)荷的降低、以及由干燥工序的縮短帶來的生產(chǎn)率的提高。因此，采用本發(fā)明，能夠以 高生產(chǎn)率穩(wěn)定地制作導(dǎo)電性優(yōu)異的正極。
[0013] 再者，混煉物中的"水分量"，可采用水分汽化法（加熱溫度：120°C，加熱時(shí)間：30 分鐘）-卡爾費(fèi)休滴定法測(cè)定。更具體地講，是首先在干燥的氮?dú)鈿夥障?，加熱測(cè)定試料（第 1混煉物）使該測(cè)定樣品中含有的水分汽化。然后，用卡爾費(fèi)休滴定法（典型的是電量滴定 法）定量汽化的水分。由此，能夠求出測(cè)定樣品中的水分量。
[0014] 在此公開的制造方法的優(yōu)選的一方式中，在上述第1混煉工序中，使上述疏水性 粘合劑的質(zhì)量相對(duì)于上述NMP的質(zhì)量的比例為〇. 24~0. 26。
[0015] 由此，能夠在正極內(nèi)形成更加牢固的導(dǎo)電通路，可實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的低電阻化。此外， 能夠?qū)崿F(xiàn)正極活性物質(zhì)層的剝離和崩潰難以發(fā)生的高耐久的正極。
[0016] 作為上述疏水性粘合劑，可優(yōu)選使用分散或溶解于非水系溶劑（典型的是有機(jī)溶 劑）的聚合物材料，例如聚偏二氟乙烯（PVdF)。另外，作為上述導(dǎo)電性碳微粒，可優(yōu)選使用 導(dǎo)電性高的炭黑，例如乙炔黑。
[0017] 采用上述制造方法而得到的正極，電阻低且導(dǎo)電性優(yōu)異。另外，可以是正極活性物 質(zhì)層的剝離和崩潰難以發(fā)生的高耐久的正極。例如正極活性物質(zhì)層相對(duì)于正極集電體的 90°剝離強(qiáng)度（根據(jù)JIS-K6854-1(1999);以下相同）可以是3.5N/m以上。因此，具備上 述正極的非水電解質(zhì)二次電池，能夠長期穩(wěn)定地發(fā)揮優(yōu)異的電池特性（例如輸出密度和能 量密度）。
【附圖說明】
[0018] 圖1是表示一實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池用正極的制造方法的流程圖。
[0019] 圖2是示意地表示一實(shí)施方式涉及的非水電解質(zhì)二次電池的縱截面圖。
[0020] 圖3是表示材料的混合比和正極活性物質(zhì)層的剝離強(qiáng)度的關(guān)系的圖。
[0021] 圖4是表示材料的混合比和電池電阻的關(guān)系的圖。
[0022] 附圖標(biāo)記說明
[0023] 10:正極片（正極）
[0024] 14 :正極活性物質(zhì)層
[0025] 20:負(fù)極片（負(fù)極）
[0026] 24 :負(fù)極活性物質(zhì)層
[0027] 40:隔板片（隔板）
[0028] 50 :電池殼體
[0029] 52 :電池殼體本體
[0030] 54 :蓋體
[0031] 55 :安全閥
[0032] 70 :正極端子
[0033] 72 :負(fù)極端子
[0034] 80 :卷繞電極體
[0035] 100 :非水電解質(zhì)二次電池
【具體實(shí)施方式】
[0036] 以下，說明本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式。再者，在本說明書中特別提及的事項(xiàng)以外且為 本發(fā)明的實(shí)施所必需的事項(xiàng)（例如，未賦予本發(fā)明特征的電池的構(gòu)成元件（例如負(fù)極、非水 電解液）、一般的制造工序等），可基于該領(lǐng)域中的現(xiàn)有技術(shù)作為本領(lǐng)域技術(shù)人員的設(shè)計(jì)事 項(xiàng)進(jìn)行掌握。本發(fā)明可根據(jù)本說明書中所公開的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)而實(shí)施。
[0037] <非水電解質(zhì)二次電池用的正極的制造方法>
[0038] 在此公開的非水電解質(zhì)二次電池用的正極的制造方法，如圖1的流程圖所示，大 致包括以下3個(gè)工序：
[0039] (SlO)第1混煉工序，所述工序?qū)?dǎo)電性碳微粒和疏水性粘合劑在N-甲基-2-吡 咯烷酮（NMP)中混煉；
[0040] (S20)第2混煉工序，所述工序向上述第1混煉工序中得到的第1混煉物添加正極 活性物質(zhì)和規(guī)定量的水分，并進(jìn)一步混煉；
[0041] (S30)通過在正極集電體上涂布上述第2混煉工序中得到的第2混煉物，從而在該 正極集電體的表面形成正極活性物質(zhì)層的工序；
[0042] 在此公開的制造方法，在（SlO)和（S20)的各混煉工序中，其特征在于含水量被高 度地控制。因此，針對(duì)其他的條件不特別限定，可根據(jù)各種目的或用途適當(dāng)決定。
[0043] 以下，依次說明各工序。
[0044] 〈S10 :第1混煉工序〉
[0045] 在此公開的制造方法中，首先，將導(dǎo)電性碳微粒、和在與水分的接觸下發(fā)生凝膠化 的疏水性粘合劑在作為液態(tài)介質(zhì)的N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)中混煉。上述導(dǎo)電性碳微 粒、上述疏水性粘合劑和上述NMP之中至少一者典型地含有（微量的）水分。在本工序中， 將水分的質(zhì)量相對(duì)于上述NMP的質(zhì)量的比例控制在〇. 002以下是至關(guān)重要的。
[0046] 導(dǎo)電性碳微粒的凝聚力強(qiáng)。因此，在本工序中若含有大量的水分，則容易在溶劑 (NMP)中變?yōu)閳F(tuán)塊、多個(gè)粒子凝聚而形成例如數(shù)十~數(shù)百μπι左右的凝聚體。根據(jù)本發(fā)明者 的研討，由此，有可能導(dǎo)致在后述的第2混煉工序（S20)中在導(dǎo)電性碳微粒和正極活性物質(zhì) 之間不會(huì)有效地形成導(dǎo)電通路，在構(gòu)建電池時(shí)電阻增大。在此公開的制造方法，是通過將含 水量相對(duì)于NMP量控制在〇. 002以下，從而抑制該凝聚體的產(chǎn)生，使導(dǎo)電性碳微粒在NMP中 均質(zhì)地分散的。
[0047] 作為導(dǎo)電性碳微粒，可沒有特別限定地使用以往用于非水電解質(zhì)二次電池的碳材 料的1種或2種以上。作為一優(yōu)選例，可列舉各種炭黑（例如，乙炔黑（AB)、爐法炭黑、科琴 黑（KB)、槽法炭黑、燈黑、熱裂法炭黑）、焦炭、活性炭、石墨粉末、碳纖維（PAN系碳纖維、瀝 青系碳纖維）、碳納米管等。其中可優(yōu)選使用炭黑，特別是乙炔黑。
[0048] 從實(shí)現(xiàn)良好導(dǎo)電性的觀點(diǎn)出發(fā)，作為導(dǎo)電性碳微粒，優(yōu)選具有容易形成一次粒 子一定程度地連接的鏈狀或簇狀等結(jié)構(gòu)的性質(zhì)的材料。該一次粒子的連接，亦稱為組織 (structure)。組織發(fā)達(dá)的程度，可通過粒度分布測(cè)定（動(dòng)態(tài)光散射法）或電子顯微鏡（掃 描型或透射型均可以使用）觀察從而掌握。容易形成一次粒子連接了的組織構(gòu)造的導(dǎo)電性 微粒，在后述的第2混煉工序