非水電解質二次電池及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種被供給了包含過充電添加劑的非水電解質的非水電解質二次電池。該二次電池的特征在于，構成所述非水電解質二次電池的正極的正極混合材料層，在利用水銀孔隙率計測定的細孔分布曲線中，在細孔徑為0.05μm～2μm的范圍具有微分細孔容量的峰A和位于比該峰A靠小孔徑側的位置的峰B，所述細孔分布曲線，在所述峰A和所述峰B之間具有微分細孔容量變?yōu)闃O小值的極小點C，所述峰A的微分細孔容量XA和所述峰B的微分細孔容量XB之中微分細孔容量大的一方的微分細孔容量XL、和所述極小點C的微分細孔容量XC的比(XC/XL)為0.6以上。
【專利說明】非水電解質二次電池及其制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質二次電池。詳細地講，涉及能夠應用于車輛搭載用電源的 鋰離子二次電池等非水電解質二次電池。

【背景技術】
[0002] 近年來，鋰離子二次電池和鎳氫電池等的二次電池，作為以電為驅動源的車輛搭 載用電源、或搭載于個人計算機、便攜式終端等電氣制品等中的電源，其重要性不斷提高。 特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰離子二次電池等非水電解質二次電池，被期待著很 好地用作為車輛搭載用高輸出電源。作為公開了在該非水電解質二次電池的正極中使用顯 示規(guī)定的細孔分布曲線的正極混合材料層的文獻，可舉出專利文獻1。
[0003] 然而，如上述那樣的非水電解質二次電池，在進行充電處理時，在例如充電對象電 池為不良電池的情況、充電裝置發(fā)生故障而引起誤動作的情況下，有可能對電池供給通常 以上的電流而陷入過充電狀態(tài)，發(fā)生不良狀況。因此，為將該不良狀況防患于未然，采用了 設置有通過電池溫度、電池內壓等來檢測過充電狀態(tài)，并在檢測到過充電狀態(tài)的情況下截 斷電流的機構（電流斷路機構：CID:Current Interrupt Device)的電池。設置有該CID 的二次電池，使電解液中含有與電解液的非水溶劑相比氧化電位低的環(huán)己基苯（CHB)、聯(lián)苯 (BP)等過充電添加劑。上述過充電添加劑，在電池變?yōu)檫^充電狀態(tài)時，在電解液分解前進行 反應而產生氣體。通過利用這一點來提升變?yōu)檫^充電狀態(tài)時的電池內壓的上升量、上升速 度，相對于過充電，使CID以適當的時機動作，從而防止由過充電導致的不良狀況的發(fā)生。
[0004] 另外，CHB、BP等過充電添加劑，不僅作為上述那樣的搭載CID的二次電池中的氣 體產生劑使用，也能夠在其它目的下使用。例如，上述過充電添加劑在過充電狀態(tài)下進行反 應而產生氣體的同時，自身進行聚合。由此而生成的聚合物，在電池內作為電阻體發(fā)揮作 用。通過利用這一點，使由上述過充電添加劑生成的聚合物在正極表面析出而形成膜，從而 防止進一步的過充電，提高過充電狀態(tài)下的安全性。
[0005] 在先技術文獻
[0006] 專利文獻1 :國際公開W02011/89701號公報


【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明的主要目的是提供能夠提高通過過充電添加劑的反應而得到的作用（例 如，過充電狀態(tài)下的氣體產生量的增大、來源于上述過充電添加劑的聚合物生成量的增大） 的非水電解質二次電池。另外，其目的是提供具有那樣的性能的非水電解質二次電池的制 造方法。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，根據本發(fā)明，提供一種被供給了包含過充電添加劑的非水電解 質的非水電解質二次電池。其特征在于，構成上述非水電解質二次電池的正極的正極混合 材料層，在利用水銀孔隙率計測定的細孔分布曲線中，在細孔徑為0. 05 μ m?2 μ m的范圍 具有微分細孔容量的峰A和位于比該峰A靠小孔徑側的位置的峰B，上述細孔分布曲線，在 上述峰A和上述峰B之間具有微分細孔容量變?yōu)闃O小值的極小點C，上述峰A的微分細孔容 量XA和上述峰B的微分細孔容量XB之中微分細孔容量大的一方的微分細孔容量\、和上述 極小點C的微分細孔容量X。的比（X c/\)為0. 6以上。
[0009] 如果變?yōu)檫^充電狀態(tài)，則存在于二次電池內的過充電添加劑，在正極側放出電子 而變?yōu)樽杂苫栯x子，通過該自由基陽離子在正極表面附近進行反應而產生氣體。由于上 述反應典型地也是聚合反應，因此通過反應而在正極表面生成來源于過充電添加劑的聚合 物。通過在利用水銀孔隙率計測定的細孔分布曲線中，在細孔徑為0. 05 μ m?2 μ m的范圍 具有至少2個峰，正極混合材料層有容易得到較多地包含細孔的細孔分布的傾向，所述細 孔具有適合于上述過充電添加劑的反應的細孔徑。在此，具有適合于上述過充電添加劑的 反應的細孔徑的細孔，從功能方面可以分類為下述2種：具有對過充電添加劑的反應的貢 獻率大的細孔徑匕的細孔、和具有適合于向具有該細孔徑匕的細孔供給包含過充電添加劑 的非水電解質的細孔徑P P的細孔。具有細孔徑Ρκ的細孔，是過充電添加劑的反應面積相對 大、無助于反應的空間相對少的細孔。具有細孔徑Ρ Ρ細孔，是具有無助于反應、但適合于供 給非水電解質的空間的細孔，對非水電解質的供給的貢獻率大。上述的空間，是為了向具有 細孔徑匕的細孔供給非水電解質而需要的空間，但如果多于所需地存在則擔心導致供給損 失、反應損失。另外，細孔徑Ρ κ是比細孔徑ΡΡ小的孔徑，能夠與上述細孔分布曲線中的峰Β 的細孔徑ΡΒ對應。因此，通過峰Β的微分細孔容量ΧΒ顯示高的值，能夠得到具有充分量的 具有細孔徑Ρ κ的細孔的構成。但是，如果峰Β的細孔徑ΡΒ低于0. 05 μ m，則相對小孔徑的 細孔的比例過于變高，因此在正極混合材料層中非水電解質難以滲入的區(qū)域變大，有過充 電時的過充電添加劑的反應率下降的傾向。另一方面，細孔徑P P是比細孔徑Ρκ大的孔徑， 能夠與峰Α的細孔徑ΡΑ對應。因此，通過峰Α的微分細孔容量Χ Α顯示高的值，能夠得到具 有充分量的具有細孔徑ΡΡ的細孔的構成。但是，如果峰Α的細孔徑Ρ Α超過2 μ m，則相對大 孔徑的細孔的比例過于變高，因此不發(fā)生上述反應的區(qū)域變大，仍然有過充電添加劑的反 應率下降的傾向。
[0010] 另外，上述細孔分布曲線，在峰A和峰B之間具有微分細孔容量變?yōu)闃O小值的極小 點C，峰A的微分細孔容量XA和峰B的微分細孔容量XB之中微分細孔容量大的一方的微分 細孔容量\、和極小點C的微分細孔容量X。的比（X C/XJ變?yōu)?. 6以上。此時，峰A的微分 細孔容量XA和峰B的微分細孔容量XB2中微分細孔容量小的一方的微分細孔容量X s、和上 述微分細孔容量\的比（Xs/\)超過0.6。由此，在包含峰A和峰B的寬闊的細孔分布中能 實現(xiàn)高的微分細孔容量。其結果，存在充分量的具有細孔徑Ρ κ的細孔和具有細孔徑PP的細 孔，通過過充電添加劑的反應而得到的作用提高。具體而言，過充電狀態(tài)下的氣體產生量能 夠增大，來源于過充電添加劑的聚合物生成量能夠增大。因此，根據本發(fā)明，能夠提供能提 高通過過充電添加劑的反應而得到的作用的非水電解質二次電池。再者，作為在包含上述2 個峰的寬闊的細孔分布中顯示高的微分細孔容量對過充電添加劑的反應有貢獻的理由，可 以認為是：細孔徑Ρ κ的范圍和細孔徑PP的范圍部分重疊，在該重疊范圍中能夠存在極小點 C〇
[0011] 在此公開的非水電解質二次電池的優(yōu)選的一方式中，在所述細孔分布曲線中，在 細孔徑為〇. 2μηι?2μηι的范圍具有上述峰A，在細孔徑為0. 05 μ m?0. 5 μ m的范圍具有 上述峰B。通過將峰A的細孔徑PA設為0. 2 μ m?2 μ m的范圍，能夠很好地實現(xiàn)具有充分 量的具有對非水電解質的供給的貢獻率大的細孔徑Pp的細孔的構成。通過將峰B的細孔徑 PB設為〇. 05 μ m?0. 5 μ m，能夠很好地實現(xiàn)具有充分量的具有對過充電添加劑的反應的貢 獻率大的細孔徑Ρκ的細孔的構成。
[0012] 在此公開的非水電解質二次電池的優(yōu)選的一方式中，上述峰Α的微分細孔容量ΧΑ 和上述峰Β的微分細孔容量ΧΒ的比（ΧΒ/ΧΑ)為0. 8以上1. 25以下。由此，能夠很好地實現(xiàn) 平衡良好地包含具有對過充電添加劑的反應的貢獻率大的細孔徑匕的細孔、和具有適合于 向具有該細孔徑Ρ κ的細孔供給非水電解質的細孔徑ΡΡ的細孔的構成。
[0013] 在此公開的非水電解質二次電池的優(yōu)選的一方式中，上述正極混合材料層，在將 比上述極小點C的細孔徑P。大的細孔徑的累積細孔容量記為將比上述細孔徑P。小的細 孔徑的累積細孔容量記為Ys時，滿足\ < Ys。通過這樣地構成，具有對過充電添加劑的反 應的貢獻率大、且相對小孔徑的細孔徑Ρκ的細孔的容量增加，在過充電狀態(tài)下的過充電添 加劑的反應率提1?。
[0014] 在此公開的非水電解質二次電池的優(yōu)選的一方式中，在構成上述非水電解質二次 電池的正極和負極之間配置有隔板，上述正極混合材料層的格利透氣度α和上述隔板的 格利透氣度β的比（α/β)滿足0.5 < (α/β) < 1。由此，能夠以高效率進行在正極表 面的過充電添加劑的反應。
[0015] 在此公開的非水電解質二次電池的優(yōu)選的一方式中，具備電流斷路機構，所述電 流斷路機構在電池殼體的內壓達到了規(guī)定的壓力時截斷導電路徑。在具備電流斷路機構 (CID)的構成中，過充電添加劑作為在變?yōu)檫^充電狀態(tài)時產生氣體的氣體產生劑發(fā)揮作用。 通過將本發(fā)明的構成應用于該構成，變?yōu)檫^充電狀態(tài)時的氣體產生量增大。因此，能夠將過 充電添加劑的使用量（添加量）控制在必需最小限度，能夠抑制由過量包含過充電添加劑 而導致的電池特性的下降（典型的是電池電阻的增加）。因此，能夠高水平地維持電池特 性，并且在變?yōu)檫^充電狀態(tài)時以適當的時機使CID動作。再者，上述的導電路徑，是指將正 負電極的至少一方和外部端子導通的導電路徑。
[0016] 另外，根據本發(fā)明，能夠提供制造非水電解質二次電池的方法。該方法的特征在 于，包括：準備正極和負極；使用上述準備了的正極和上述負極構建電極體；向上述電極體 供給包含過充電添加劑的非水電解質，在此，作為構成上述正極的正極混合材料層，選擇滿 足以下特性的正極混合材料層來使用：(a)在用水銀孔隙率計測定的細孔分布曲線中，在 細孔徑為〇. 〇5μηι?2μηι的范圍具有微分細孔容量的峰A和位于比該峰A靠小孔徑側的 位置的峰B ; (b)上述細孔分布曲線，在上述峰A和上述峰B之間具有微分細孔容量變?yōu)闃O 小值的極小點C ;和（c)上述峰A的微分細孔容量XA和上述峰B的微分細孔容量XB之中微 分細孔容量大的一方的微分細孔容量\、和上述極小點C的微分細孔容量X。的比（X e/Xj為 0. 6以上。由此，在包含峰A和峰B的寬闊的細孔分布中實現(xiàn)高的微分細孔容量，存在充分 量的具有細孔徑Ρκ的細孔和具有細孔徑P P的細孔。通過形成滿足這樣的特性的正極混合 材料層，并選擇具備該形成了的正極混合材料層的正極來使用，通過過充電添加劑的反應 而得到的作用提高。
[0017] 在此公開的非水電解質二次電池的制造方法的優(yōu)選的一方式中，作為上述正極混 合材料層，選擇滿足以下特性的正極混合材料層來使用：（d)在上述細孔分布曲線中，在細 孔徑為0. 2μηι?2μηι的范圍具有上述峰A，在細孔徑為0. 05 μ m?0. 5 μ m的范圍具有上 述峰B。另外，作為上述正極混合材料層，優(yōu)選選擇滿足以下特性的正極混合材料層來使用： (e)上述峰A的微分細孔容量XA和上述峰B的微分細孔容量XB的比（XB/X A)為0. 8以上 1. 25以下。進而，作為上述正極混合材料層，優(yōu)選選擇滿足以下特性的正極混合材料層來使 用：（f)在將比上述極小點C的細孔徑匕大的細孔徑的累積細孔容量記為將比上述細孔 徑P。小的細孔徑的累積細孔容量記為Y s時，< Ys。
[0018] 在此公開的非水電解質二次電池的制造方法的優(yōu)選的一方式中，包括：構建電流 斷路機構，所述電流斷路機構在電池殼體的內壓達到了規(guī)定的壓力時截斷導電路徑。
[0019] 另外，根據本發(fā)明，能夠提供具備在此公開的任一種非水電解質二次電池的車輛。 該非水電解質二次電池，能夠很好地用作為搭載于混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車 之類的具備電動機的汽車等車輛中的馬達（電動機）用的電源。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0020] 圖1是示意性地表示一實施方式涉及的鋰離子二次電池的構成的圖。
[0021] 圖2是示意性地表示圖1的卷繞電極體的構成的圖。
[0022] 圖3是將一實施方式涉及的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布、與以 往的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布對比地示出的圖。
[0023] 圖4是表示一實施方式涉及的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布的 圖。
[0024] 圖5是表示例1的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布的圖。
[0025] 圖6是表示例2的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布的圖。
[0026] 圖7是表示例3的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布的圖。
[0027] 圖8是表示例4的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布的圖。
[0028] 圖9是表示例5的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布的圖。
[0029] 圖10是表示例6的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布的圖。
[0030] 圖11是表示例7的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布的圖。
[0031] 圖12是示意性地表示正極混合材料層形成用組合物的涂布方法的一例的說明 圖。
[0032] 圖13是表示例1、例8和例9的鋰離子二次電池的正極混合材料層的細孔分布的 圖。
[0033] 圖14是表不例10?例12的正極混合材料層的格利透氣度α和隔板的格利透氣 度β的比（α/β)與氣體產生量的關系的圖。
[0034] 圖15是示意性地表示具備一實施方式涉及的鋰離子二次電池的車輛（汽車）的 側面圖。

【具體實施方式】
[0035] 以下，一邊參照附圖，一邊對本發(fā)明的一實施方式進行說明。再者，各圖中的尺寸 關系（長度、寬度、厚度等）并不反映實際的尺寸關系。另外，在本說明書中特別提及的事 項以外的、本發(fā)明的實施所必需的事項（例如，具備正極和負極的電極體的構成及制法、隔 板和電解液的構成及制法、電池（殼體）的形狀等、電池的構建涉及的一般技術等），可作為 基于該領域中的現(xiàn)有技術的技術人員的設計事項來把握。
[0036] 作為在此公開的非水電解質二次電池涉及的優(yōu)選的一實施方式，以鋰離子二次電 池為例進行說明，但并不意圖將本發(fā)明的適用對象限定于該電池。例如，也能夠將本發(fā)明應 用于以鋰離子以外的金屬離子（例如鈉離子）為電荷載體的非水電解質二次電池。另外， 在本說明書中「二次電池」是指能夠反復充放電的一般的電池，除了鋰離子二次電池等的蓄 電池（即化學電池）以外，還包括雙電層電容器等的電容器（即物理電池）。而且，在本說 明書中「鋰離子二次電池」是指利用鋰離子作為電解質離子，通過正負極間的與鋰離子相伴 的電荷的移動來實現(xiàn)充放電的二次電池。
[0037] 如圖1所示，鋰離子二次電池100,具有卷繞電極體80與非水電解液25 -起被收 容于扁平的長方體形狀的電池殼體50中的構成。卷繞電極體80,通過用蓋體54堵塞殼體 主體52的開口部而被密封。通過這樣地構成，鋰離子二次電池100作為具有電池殼體50 的內部被密閉的結構的、所謂的密閉型電池而被構建出。
[0038] 電池殼體50具備在上面具有開口部的扁平箱形狀的殼體主體52、和堵塞其開口 部的蓋體54。在電池殼體50的上面（蓋體54)，設有正極端子70和負極端子72。正極端 子70與附設于正極10的寬度方向的端部的正極集電板74電連接。負極端子72與附設于 負極20的寬度方向的端部的負極集電板76電連接。
[0039] 在電池殼體50的內部，設置有通過電池殼體50的內壓上升而動作的CID30XID30 設置于固定在蓋體54上的正極端子70與卷繞電極體80之間，被構成為在電池殼體50的 內壓上升、并達到了規(guī)定的壓力時，將從正極端子70到正極10的導電路徑進行電截斷。
[0040] CID30具備變形金屬板32、和與變形金屬板32接合的連接金屬板34。變形金屬 板32具有中央部分向下方彎曲了的弓形狀的彎曲部分33。彎曲部分33的周緣部分，介由 集電引線端子35而與正極端子70的下表面連接。另外，變形金屬板32的彎曲部分33的 一部分（頂端），與連接金屬板34的上表面在接合點36接合。在連接金屬板34的下表面 (背面）接合了正極集電板74,正極集電板74與卷繞電極體80的正極10連接。這樣，形 成了從正極端子70到正極10的導電路徑。
[0041] CID30具備由塑料形成的絕緣殼體38。再者，絕緣殼體的材質并不限定于塑料，只 要是具有絕緣性、并具有氣密性的材質即可。絕緣殼體38被設置為包圍變形金屬板32。在 絕緣殼體38上，形成有將變形金屬板32的彎曲部分33嵌入的開口部，變形金屬板32的彎 曲部分33,通過嵌入到該開口部中而將該開口部封堵。由此，絕緣殼體38內被保持為密封 狀態(tài)，因此在被密閉了的彎曲部分33的上面?zhèn)?，電池殼體50的內壓不作用。與此相對，在絕 緣殼體38外的彎曲部分33的下面，電池殼體50的內壓進行作用。在該構成的CID30中， 如果起因于過充電電流而使電池殼體50的內壓提高，則該內壓進行作用，使得將變形金屬 板32的向下方彎曲的彎曲部分33向上方推頂。該作用（力），隨著電池殼體50的內壓上 升而增大。而且，如果電池殼體50的內壓超過設定壓力，則彎曲部分33上下反轉，變形為向 上方彎曲。通過該彎曲部分33的變形，切斷變形金屬板32和連接金屬板34的接合點36。 由此導電路徑被電截斷，電流被斷路。
[0042] 在該實施方式中，CID30是配置于上方的變形金屬板32進行變形的機構，但并不 限定于此?？梢詷嫵蔀?，在電池殼體的內壓上升時，不是配置于上方的第一部件（配置于本 實施方式的變形金屬板32的位置的部件），而是配置于下方的第二部件（配置于本實施方 式的連接金屬板34的位置的部件）變形而與另一方隔離，由此將上述導電路徑電截斷，也 可以是第一部件和第二部件兩方變形的機構。另外，上述那樣的CID，不限于正極端子側，也 可以設置于負極端子側。CID只要被構成為在電池殼體的內壓上升了時將導電路徑進行電 截斷即可，不限定于特定的形狀、結構，所述導電路徑是將正負電極的至少一方和向電池殼 體外部露出的外部端子（正極端子或負極端子）導通的導電路徑。而且，CID不限定于上 述的第一部件和/或第二部件的進行伴有變形的機械切斷的機構。例如，也可以是利用傳 感器檢測電池殼體的內壓，當用該傳感器檢測到的內壓超過設定壓力時截斷充電電流那樣 的設置有外部電路的CID。另外，在以氣體產生以外的目的使用后述的過充電添加劑的情況 下，也可以沒有CID。
[0043] 圖2是示意性地表示圖1的卷繞電極體的構成的圖，表示出在構建卷繞電極體80 的前階段中的長條狀的片結構（電極片）。如圖2所示，卷繞電極體80具備正極10和負極 20。正極10和負極20具有隔著2枚隔板40A、40B而被扁平地卷繞的構成。這些正極10、 負極20、隔板40A、40B分別具有長條狀的片形狀。換言之，正極（正極片）10和負極（負極 片）20,隔著隔板40A、40B而重疊，由此形成疊層體。上述疊層體是以正極片10、隔板40B、 負極片20、隔板40A的順序來層疊的。卷繞電極體80,是通過將該疊層體在長條方向上卷 繞，進而將該卷繞體從側面方向壓扁而形成為扁平狀。再者，電極體不限定于卷繞電極體。 根據電池的形狀、目的能夠適當采用適當的形狀、構成。
[0044] 正極片10具備正極集電體12、和形成于正極集電體12的至少一個表面（典型為 兩面）上的正極混合材料層14。負極片20也與正極的情況同樣地，具備負極集電體22、和 形成于負極集電體22的至少一個表面（典型為兩面）上的負極混合材料層24。
[0045] 接著，對構成上述的鋰離子二次電池的各構成要素進行說明。作為構成鋰離子二 次電池的正極（典型為正極片）的正極集電體，可優(yōu)選使用由導電性良好的金屬構成的導 電性部件。例如，可以使用鋁或以鋁為主成分的合金。正極集電體的形狀，可以根據電池的 形狀等而不同，因此沒有特別限制，可以是棒狀、板狀、片狀、箔狀、網狀等各種形態(tài)。正極集 電體的厚度也不特別限定，可以設為例如5 μ m?30 μ m。正極混合材料層，除了正極活性物 質以外，還可以根據需要含有導電材料、粘結材料（粘合劑）等的添加劑。
[0046] 作為正極活性物質，可舉出包含鋰（Li)和至少1種過渡金屬元素的鋰過渡金屬復 合氧化物。作為上述過渡金屬元素，優(yōu)選鎳（Ni)、鈷（Co)和錳（Μη)之中的至少1種。作為 上述復合氧化物，可舉出例如包含1種上述過渡金屬元素的所謂一元系鋰過渡金屬復合氧 化物、包含2種上述過渡金屬元素的所謂二元系鋰過渡金屬復合氧化物、包含過渡金屬元 素 Ni、Co和Μη來作為構成元素的三元系鋰過渡金屬復合氧化物、固溶型的鋰過渡金屬復合 氧化物。它們可以單獨使用1種，也可以組合2種以上來使用。另外，作為正極活性物質， 也優(yōu)選使用通式由LiMA0 4(在此，Μ是選自Fe、Co、Ni和Μη中的至少1種金屬元素，Α是選 自P、Si、S和V中的元素）表示的聚陰離子型化合物。其中，優(yōu)選包含過渡金屬元素 Ni、Co 和Μη來作為構成元素的三元系鋰過渡金屬復合氧化物。作為該三元系鋰過渡金屬復合氧 化物的典型例，可舉出由通式：Li (LiaNixCoyMnz)02(上式中的a、x、y、z是滿足a+x+y+z = 1 的實數）表示的三元系鋰過渡金屬復合氧化物。
[0047] 另外，正極活性物質，也可以是還添加有選自鋁（A1)、鉻（Cr)、釩（V)、鎂（Mg)、鈣 (Ca)、鈦（Ti)、鋯（Zr)、鈮（Nb)、鑰（Mo)、鎢（W)、銅（Cu)、鋅（Zn)、鎵（Ga)、銦（In)、錫（Sn)、 鑭（La)和鈰（Ce)中的1種或2種以上的金屬元素的正極活性物質。這些金屬元素的添加 量（配合量）不特別限定，但設為〇· 01質量％?5質量％ (例如0· 05質量％?2質量％, 典型為0. 1質量％?0. 8質量％ )是適當的。
[0048] 正極活性物質的振實密度不特別限定，但優(yōu)選大致設為1. Og/cm3?2. 8g/cm3 (例 如1. 5g/cm3?2. 3g/cm3)。顯示該振實密度的正極活性物質，有容易得到不損害電池特性、 且滿足后述的特性（a)?（f)的正極混合材料層的傾向。正極活性物質的平均粒徑不特別 限定，但優(yōu)選大致設為1 μ m?20 μ m (例如3 μ m?15 μ m)。具有該平均粒徑的正極活性物 質，有容易得到不損害電池特性、且滿足后述的特性（a)?（f)的正極混合材料層的傾向。 其中，振實密度為1. 5g/cm3?2. 3g/cm3、且平均粒徑為3μηι?15μηι的正極活性物質，輸 入輸出平衡和耐久性高度地平衡，因此特別優(yōu)選。再者，在本說明書中，「平均粒徑」是指從 粒度分布導出的中值徑（D 5C1 :50%體積平均粒徑），所述粒度分布是根據基于激光散射衍射 法的粒度分布測定裝置測定到的。
[0049] 正極活性物質在正極混合材料層中所占的比例，大致超過50質量％，優(yōu)選大致為 70質量％?97質量％ (例如80質量％?97質量％，典型為85質量％?96質量％ )。
[0050] 作為導電材料，可優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等的導電性粉末材料。作為碳粉末，優(yōu) 選各種的炭黑，例如乙炔炭黑、爐法炭黑、科琴炭黑、石墨粉末。另外，碳纖維、金屬纖維等的 導電性纖維類，銅、鎳等的金屬粉末類和聚亞苯基衍生物等的有機導電性材料等，可以單獨 使用1種或作為2種以上的混合物來使用。導電材料的平均粒徑不特別限定，但可優(yōu)選使 用具有約1 μ m以下（典型為0. 001 μ m?1 μ m)的平均粒徑的材料。
[0051] 導電材料在正極混合材料層中所占的比例不特別限定，但大致設為2質量％?20 質量％ (例如2質量％?12質量％ )是適當的，優(yōu)選設為3質量％?10質量％ (典型為 3. 5質量％?7質量％ )。其中，通過使用振實密度為1. 5g/cm3?2. 3g/cm3、且平均粒徑為 3 μ m?15 μ m的正極活性物質、和3. 5?7質量％左右的導電材料，輸入輸出平衡與耐久性 高度地平衡，因此特別優(yōu)選。
[0052] 作為粘結材料可舉出各種的聚合物材料。例如，在使用水系的組合物（使用水或 以水為主成分的混合溶劑來作為活性物質粒子的分散介質的組合物）形成正極混合材料 層的情況下，可優(yōu)選采用水溶性或水分散性的聚合物材料作為粘結材料。作為水溶性或水 分散性的聚合物材料，可例示：羧甲基纖維素（CMC)等的纖維素系聚合物；聚乙烯醇（PVA); 聚四氟乙烯（PTFE)等的氟系樹脂；乙酸乙烯酯聚合物；苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR)、丙烯酸 改性SBR樹脂（SBR系乳膠）等的橡膠類；以它們?yōu)橹鞒煞郑ǖ湫蜑樵谌烤酆衔锍煞种?超過50質量％的成分）的共聚物?；蛘?，在使用溶劑系的組合物（活性物質粒子的分散 介質為主要的有機溶劑的組合物）形成正極混合材料層的情況下，可以使用聚偏二氟乙烯 (PVDF)、聚偏二氯乙烯（PVDC)等的鹵化乙烯樹脂；聚環(huán)氧乙烷（PE0)等的聚亞烷基氧化物； 以它們?yōu)橹鞒煞郑ǖ湫蜑樵谌烤酆衔锍煞种谐^50質量％的成分）的共聚物等等的聚 合物材料。這樣的粘結材料，可以單獨使用1種或組合2種以上來使用。再者，在上述中例 示的聚合物材料，除了作為粘結材料使用以外，也可以作為正極混合材料層形成用組合物 的增粘材料等的添加劑使用。
[0053] 粘結材料在正極混合材料層中所占的比例不特別限定，但優(yōu)選大致設為1質 量％?10質量％ (例如1質量％?8質量％，典型為1質量％?5質量％ )。
[0054] 在正極集電體上的正極混合材料層的每單位面積的涂敷重量（正極混合材料層 形成用組合物的按固體成分換算的涂布量）并不特別限定，但從確保充分的導電路徑（導 電通路）的觀點出發(fā)，優(yōu)選設為正極集電體的單面3mg/cm 2以上（例如3mg/cm2以上，典型 為5mg/cm2以上）、45mg/cm 2以下（例如30mg/cm2以下，典型為20mg/cm2以下）。正極混合 材料層的密度也不特別限定，但優(yōu)選設為1. 〇g/cm3?3. 8g/cm3(例如1. 5g/cm3?3. 5g/cm3， 典型為1. 8g/cm3?3. Og/cm3)。其中，通過使用振實密度為1. 5g/cm3?2. 3g/cm3、且平均粒 徑為3 μ m?15 μ m的正極活性物質，并將單面的單位面積重量設為5?20mg/cm2,有容易 得到不損害電池特性、且滿足后述的特性（a)?（f)的正極混合材料層的傾向。該情況下， 特別優(yōu)選將正極混合材料層的密度也設為1. 8g/cm3?3. Og/cm3的范圍。
[0055] 正極混合材料層，在利用水銀孔隙率計測定的細孔分布曲線中，在細孔徑為 0· 05 μ m?2 μ m的范圍可以具有微分細孔容量的峰A和峰B。峰β的細孔徑PB，可以是t匕 峰A的細孔徑PA小的孔徑。另外，細孔分布曲線在峰A和峰B之間可以具有微分細孔容量 變?yōu)闃O小值的極小點C。并且，峰A的微分細孔容量X A和峰B的微分細孔容量XB之中微分 細孔容量大的一方的微分細孔容量\、和極小點C的微分細孔容量X。的比（X c/\)可以為 0.6以上。作為這樣的細孔分布曲線的典型例，圖3中舉出用曲線（Curve) 1表示的細孔分 布曲線。在圖3中還一并示出以往的民生用途的二次電池中的正極混合材料層的細孔分布 曲線（圖3中用曲線2表示的細孔分布曲線）、和在國際公開W02011/89701號公報中提出 的車載用二次電池中的正極混合材料層的細孔分布曲線（圖3中用曲線3表示的細孔分布 曲線）。由圖3可知，在包含2個峰的寬闊的細孔分布中顯示高的微分細孔容量的曲線1的 細孔分布曲線與以往的不同。
[0056] 正極混合材料層，優(yōu)選：如圖3所示，在利用水銀孔隙率計測定的細孔分布曲線 中，在細孔徑為0. 05 μ m?2 μ m的范圍具有微分細孔容量的峰A和峰B。由此，有容易得到 較多地包含具有適合于過充電添加劑的反應的細孔徑的細孔的細孔分布的傾向。峰A和峰 B，典型地，細孔徑在0. 08 μ m?1. 5 μ m的范圍。在此，具有適合于上述過充電添加劑的反 應的細孔徑的細孔，從功能方面可以分類為具有對過充電添加劑的反應的貢獻率大的細孔 徑匕的細孔、和具有適合于向具有該細孔徑匕的細孔供給包含過充電添加劑的非水電解質 的細孔徑P p的細孔這2種。峰B的細孔gPB是比峰A的細孔徑P，j、的孔徑。因此，細孔 徑Ρκ與峰B的細孔徑P B對應，通過該峰B的微分細孔容量顯示高的值，能夠得到具有充分 量的具有細孔徑Ρκ的細孔的構成。另外，由于細孔徑P P能夠與峰A的細孔徑PA對應，因此 通過該峰A的微分細孔容量顯示高的值，能夠得到具有充分量的具有細孔徑P p的細孔的構 成。再者，細孔分布曲線中的峰數不特別限定，除了峰A和峰B以外還可以具有1個以上的 峰。另外，優(yōu)選：峰A是顯示微分細孔容量的最大值的最大峰，峰B是顯示第2大的微分細 孔容量的第2峰。
[0057] 優(yōu)選上述峰A的細孔gPA在上述細孔分布曲線中處于0.2μπι?2μπι(例如 0. 3μπ--1.8μ--，典型為0. 4μπ--1.8μ--)的范圍。由此，能夠很好地實現(xiàn)具有充分量的 具有對非水電解質的供給的貢獻率大的細孔徑Pp的細孔的構成。如果峰Α的細孔徑Ρ Α低 于0. 2 μ m，則有非水電解質的供給量下降、過充電添加劑的反應量下降的傾向。如果峰Α的 細孔徑PA超過2 μ m，則由于大孔徑的細孔的比例過于變高，因此雖然成為非水電解液的供 給通路，但有不發(fā)生上述反應的區(qū)域變大、過充電添加劑的反應率下降的傾向。
[0058] 上述峰A的微分細孔容量XA不特別限定，但從具有充分量的具有細孔徑Pp的細 孔的觀點出發(fā)，其為〇· 〇8cm3/g以上（例如0· lcmVg以上，典型為0· 12cm3/g以上）是適當 的，優(yōu)選為〇. 15cm3/g以上。另外，微分細孔容量XA，從容易得到比（XC/XJ為0. 6以上的構 成等的理由出發(fā)，可以為0. 3cm3/g以下（例如0. 2cm3/g以下）。
[0059] 優(yōu)選上述峰B的細孔gPB在上述細孔分布曲線中為0. 05μπι?0. 5μπι(例如 0· 08 μ m?(λ 4 μ m，典型為(λ 08 μ m?(λ 3 μ m)。由此，能夠很好地實現(xiàn)具有充分量的具有 細孔徑Ρκ的細孔的構成。如果峰B的細孔徑PB低于0. 05 μ m，則由于小孔徑的細孔的比例 過于變高，因此有在正極混合材料層中非水電解質難以滲入的區(qū)域變大、過充電時的過充 電添加劑的反應率下降的傾向。如果峰B的細孔徑P B超過0. 5 μ m，則雖然成為非水電解液 的供給通路，但有不發(fā)生上述反應的區(qū)域變大、過充電添加劑的反應率下降的傾向。
[0060] 上述峰B的微分細孔容量XB不特別限定，但從具有充分量的具有細孔徑Ρκ的細孔 的觀點出發(fā)，其為〇· 〇8cm3/g以上（例如0· lcm3/g以上，典型為0· 12cm3/g以上）是適當的， 優(yōu)選為0. 15cm3/g以上。微分細孔容量XB，從容易得到比（XC/XJ為0. 6以上的構成等的理 由出發(fā)，可以為〇. 3cm3/g以下（例如0. 2cm3/g以下）。
[0061] 上述峰A的細孔徑？4和上述峰B的細孔gPB，從得到寬闊的細孔分布的觀點出發(fā)， 優(yōu)選某種程度地分離開。P A和PB的差異優(yōu)選為〇. 2μ m以上（例如0. 3μ m以上，典型為 0. 5 μ m以上）。另夕卜，PA和PB的差異可以為1. 5 μ m以下（例如1. 0 μ m以下，典型為0. 8 μ m 以下）。
[0062] 另外，圖4所示的峰A的微分細孔容量XA和峰B的微分細孔容量XB的比（X B/XA) 優(yōu)選為0. 8以上1. 25以下。由此，能夠實現(xiàn)平衡良好地包含具有細孔徑Ρκ的細孔和具有細 孔徑ΡΡ的細孔的構成。上述比（Χ Β/ΧΑ)優(yōu)選為〇. 85以上1. 2以下（例如0. 90以上1. 1以 下，典型為0.95以上1以下）。峰Α在細孔分布曲線中為最大峰的情況下，特別優(yōu)選上述比 (XB/X A)為〇· 85以上（例如0· 90以上，典型為0· 98以上）。該情況下，上述比（XB/XA)低于 1。 或者，上述比（XB/XA)也可以為0.92以上且低于1。
[0063] 另外，細孔分布曲線，優(yōu)選：如圖3和圖4所示，在峰A和峰B之間具有微分細孔容 量變?yōu)闃O小值的極小點C。而且，優(yōu)選：如圖4所示，峰A的微分細孔容量X A和峰B的微分 細孔容量XB之中微分細孔容量大的一方的微分細孔容量\、和極小點C的微分細孔容量X。 的比（X c/\)為0.6以上。由此，在包含峰A和峰B的寬闊的細孔分布中能夠實現(xiàn)高的微分 細孔容量，實現(xiàn)過充電狀態(tài)下的氣體產生量的增大、來來源于過充電添加劑的聚合物生成 量的增大。上述比（X c/\)更優(yōu)選為0. 7以上（例如0. 8以上，典型為0. 85以上）。上述 比（Xc/\)的上限，可以根據峰A和峰B之中顯示相對低的微分細孔容量的峰的微分細孔容 量而不同，因此不特別限定，但比（X C/XJ可以為0.95以下（例如0.92以下，典型為0.9以 下）。另外，如圖3和圖4所示，峰A在細孔分布曲線中顯示最大的微分細孔容量的情況下， 上述比（X C/XL)成為比（XC/XA)。此時，特別優(yōu)選上述比（X C/XA)為〇· 85以上（例如0· 88以 上，典型為〇. 92以上）、且低于0. 98 (例如低于0. 95,典型為低于0. 92)。
[0064] 上述極小點C的微分細孔容量X。不特別限定，但從在寬闊的細孔分布中顯示高的 微分細孔容量的觀點出發(fā)，優(yōu)選為〇. 〇5cm3/g以上（例如0. 06cm3/g以上，典型為0. 07cm3/ g以上），更優(yōu)選為〇. lcm3/g以上。另外，微分細孔容量XB可以為0. 2cm3/g以下（例如 0. 15cm3/g 以下）。
[0065] 另外，正極混合材料層，如圖4所示，將比極小點C的細孔徑P。大的細孔徑的累積 細孔容量記為將比細孔徑P。小的細孔徑的累積細孔容量記為Y s時，優(yōu)選滿足\ < Ys。 由此，對過充電添加劑的反應的貢獻率大，具有相對小孔徑的細孔徑Ρκ的細孔的容量增加， 在過充電狀態(tài)下的過充電添加劑的反應率提高。
[0066] 作為用于測定正極混合材料層中的細孔分布的水銀孔隙率計，不特別限定，但作 為適合例可舉出P〇reMaster33(Quantachrome Instruments公司制）。另外，細孔分布可 以如以下那樣測定。將在正極集電體的表面形成有正極混合材料層的正極切分為規(guī)定面積 來準備試樣片，使用市售的水銀孔隙率計在壓力范圍約為20psi?33000psi的輸出下測定 試樣片的細孔分布。由此，可得到表示細孔徑與細孔容量（容積）的關系的細孔分布曲線 (典型為在上述壓力范圍的條件下的〇. 01 μ m?10 μ m的范圍的細孔分布曲線），并確認形 成于正極混合材料層中的細孔分布狀態(tài)。但是，細孔徑5 μ m以上可以認為是試樣片間的間 隙。測定間隔不特別限定，但優(yōu)選設為將上述壓力范圍按對數基準分割為30點以上（例如 100點?1000點，典型為740點）的間隔。
[0067] 另外，優(yōu)選正極混合材料層的格利透氣度α (以下也僅稱為透氣度α )，設為200 秒/100mL以下（例如180秒/100mL以下，典型為150秒/100mL以下）。通過透氣度α為 上述的范圍，能夠很好地進行在正極混合材料層表面的過充電添加劑的反應。再者，格利透 氣度是使用格利試驗機所測定的透氣阻力度，在本說明書中，采用基于JIS Ρ8117標準而測 定到的值。透氣度α，可以在正極集電體上形成了正極混合材料層后，例如將正極折彎等， 從而將正極混合材料層從正極集電體剝離，使用該剝離了的正極混合材料層測定。顯示上 述的格利透氣度α的正極混合材料層，可以通過適當調整干燥方法、壓縮方法而制作。 [0068] 作為構成負極（典型為負極片）的負極集電體，與以往的鋰離子二次電池同樣地， 優(yōu)選使用由導電性良好的金屬構成的導電性部件。例如，可以使用銅或以銅為主成分的合 金。負極集電體的形狀，可以根據電池的形狀等而不同，因此沒有特別限制，可以是棒狀、 板狀、片狀、箔狀、網狀等各種形態(tài)。負極集電體的厚度不特別限定，可以設為例如5μπι? 30 μ m〇
[0069] 在負極混合材料層中，包含能夠吸藏和釋放成為電荷載體的鋰離子的負極活性物 質。負極活性物質的組成、形狀沒有特別限制，可以使用一直以來在鋰離子二次電池中所使 用的物質的1種或2種以上。作為該負極活性物質，可舉出在鋰離子二次電池中一般所使用 的碳材料。作為該碳材料的代表例，可舉出石墨碳（石墨）、無定形碳等?？蓛?yōu)選使用至少 一部分包含石墨結構（層狀結構）的粒子狀的碳材料（碳粒子）。其中，優(yōu)選使用以天然石 墨為主成分的碳材料。該天然石墨可以是將鱗片狀的石墨球化而成的。另外，也可以使用 在石墨的表面涂布有無定形碳的碳質粉末。此外，作為負極活性物質，也可以使用鈦酸鋰等 的氧化物、硅材料、錫材料等的單質、合金、化合物、并用了上述材料的復合材料。負極活性 物質在負極混合材料層中所占的比例大致設為90質量％?99質量％ (例如95質量％? 99質量％，典型為97質量％?99質量％ )是適當的。
[0070] 負極混合材料層，除了負極活性物質以外，還能夠根據需要含有能夠配合到一般 的鋰離子二次電池的負極混合材料層中的1種或2種以上的粘結材料、增粘材料等的添加 材料。作為粘結材料，可舉出各種聚合物材料。例如，對于水系的組合物或溶劑系的組合 物，可以優(yōu)選使用正極混合材料層中能夠含有的粘結材料。該粘結材料，除了作為粘結材料 使用以外，也可以作為負極混合材料層形成用組合物的增粘材料等的添加材料使用。這些 添加材料在負極混合材料層中所占的比例不特別限定，但可以大致為1質量％?10質量％ (例如約1質量％?5質量％，典型為1質量％?3質量％ )。
[0071] 在負極集電體上的負極混合材料層的每單位面積的涂敷重量（負極混合材料層 形成用組合物的按固體成分換算的涂布量）并不特別限定，但從確保充分的導電路徑（導 電通路）的觀點出發(fā)，優(yōu)選設為負極集電體的單面2mg/cm 2以上（例如5mg/cm2以上，典型 為8mg/cm2以上）、40mg/cm 2以下（例如22mg/cm2以下，典型為14mg/cm2以下）。負極混合 材料層的密度也不特別限定，但優(yōu)選設為1. 〇g/cm3?3. Og/cm3(例如1. 2g/cm3?2. Og/cm3， 典型為 1. 3g/cm3 ?1. 5g/cm3)。
[0072] 以將正極和負極分隔的方式配置的隔板（隔板片），只要是將正極混合材料層和 負極混合材料層絕緣，并且允許電解質的移動的部件即可。作為隔板的適合例，可舉出具有 單層結構或包含2層以上的樹脂層的多層結構的隔板。作為構成樹脂層的樹脂，可以優(yōu)選 使用例如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)等的聚烯烴系樹脂。
[0073] 作為構成隔板的樹脂層，可以優(yōu)選使用例如單軸延伸或雙軸延伸了的多孔性樹脂 薄膜。其中，在長度方向上單軸延伸了的多孔性樹脂薄膜，由于具備適度的強度且寬度方向 的熱收縮少，因此特別優(yōu)選。如果使用具有單軸延伸了的多孔性樹脂薄膜的隔板，則在長條 片狀的正極和負極一起被卷繞的方式中，也能夠抑制長度方向的熱收縮。因此，在長度方向 上單軸延伸了的多孔性樹脂薄膜，作為構成該卷繞電極體的隔板的一要素是特別合適的。
[0074] 隔板的格利透氣度β (以下也僅稱為透氣度β )，優(yōu)選設為50?500秒/100mL(典 型為100?300秒/100mL)左右。如果透氣度β過大，則有鋰離子的透過率不充分，高速 率充放電變得困難的情況。如果透氣度β過小，則有隔板的強度不充分的情況。顯示上述 的格利透氣度β的隔板，可以通過調整延伸強度、延伸溫度、延伸時間而制作。透氣度β 可以采用與上述的透氣度α同樣的方法測定。
[0075] 正極混合材料層的格利透氣度α和隔板的格利透氣度β的比（α/β)優(yōu)選滿足 0.5彡（α/β)彡1，更優(yōu)選滿足0.8彡（α/β) < 1。由此，能夠以高效率進行在正極表面 的過充電添加劑的反應。具體而言，在該范圍中，變?yōu)檫^充電狀態(tài)時的氣體產生量增大，來 源于過充電添加劑的聚合物的生成量增大。作為其理由，可以推測如下。即，可以認為：t匕 值（α/β)大時，相對于隔板的格利透氣度β的值，從正極混合材料層放出的質子的供給 不足，其結果，從正極向負極的質子的擴散量也下降。該質子，在負極側變?yōu)闅錃狻榱藢?現(xiàn)良好的質子擴散，優(yōu)選接近于正極混合材料層與隔板的擴散速度相等的狀態(tài)?？梢酝茰y 上述比（α/β)的范圍顯示其最佳范圍。
[0076] 隔板的厚度并不特別限定，但優(yōu)選為5 μ m?30 μ m(例如10 μ m?30 μ m，典型為 15 μ m?25 μ m)左右。通過使隔板的厚度在上述的范圍內，隔板的離子通過性變得更良好， 變得更難以發(fā)生破膜。另外，在上述的隔板、和/或、正極和負極的至少一方上，也可以設置 至少1層的填料層。該填料層，可以是將無機填料（例如金屬氧化物、金屬氫氧化物等的填 料）和/或有機填料（例如聚乙烯、聚丙烯等的樹脂粒子）作為主成分的填料層。
[0077] 構成被注入到鋰離子二次電池中的非水電解質的非水溶劑和支持電解質，可以不 特別限定地使用一直以來在鋰離子二次電池中所使用的物質。該非水電解質，典型的是具 有使適當的非水溶劑中含有支持電解質的組成的電解液。作為上述非水溶劑，可舉出例如 碳酸亞乙酯（EC)、碳酸亞丙酯（PC)、碳酸二乙酯（DEC)、碳酸二甲酯（DMC)、碳酸乙基甲基 酯（EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二K惡烷、 1，3-二氧雜戊環(huán)、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰 胺、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、丁內酯，它們可以單獨使用或者混合2種以上來使用。其中， 優(yōu)選碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸乙基甲基酯（EMC)的混合溶劑。
[0078] 另外，作為上述支持電解質，可以使用例如LiPF6、LiBF4、LiC10 4、LiAsF6、LiCF3S03、 LiC4F9S03、LiN(CF3S0 2)2、LiC(CF3S02)3、Lil等的鋰化合物（鋰鹽）的1種或2種以上。再 者，支持電解質的濃度不特別限定，但可以大致設為〇. lmol/L?5mol/L (例如0. 5mol/L? 3mol/L，典型為 0· 8mol/L ?1. 5mol/L)的濃度。
[0079] 非水電解質還可以包含過充電添加劑。在此，過充電添加劑是指：能夠溶解或分散 于非水電解質中的化合物，是在電池變?yōu)檫^充電狀態(tài)時進行反應，比非水電解質所包含的 非水溶劑的分解先反應（典型為聚合），并產生氣體的化合物。其中，優(yōu)選產生氫氣的過充 電添加劑。該過充電添加劑，在電池的工作電壓下不被氧化，但在變?yōu)檫^充電狀態(tài)時比非水 電解質的非水溶劑的氧化分解先反應（氧化）。因此，過充電添加劑的氧化電位（氧化開 始電位），比與工作電壓的最大值對應的正極的上限電位高。另外，比非水電解質的非水溶 劑的氧化電位（氧化開始電位）低。從上述的觀點出發(fā)，過充電添加劑的氧化電位（vsLi/ Li+)，優(yōu)選比正極的上限電位（vsLi/Li+)高0. IV以上（例如0. 2V以上，典型0. 3V以上）。 另外，優(yōu)選比非水溶劑的氧化電位（vsLi/Li+)低0. IV以上（例如0. 2V以上，典型0. 3V以 上）。例如，正極的上限電位為4. 2V以下（典型為4. 0V?4. 2V)的二次電池的情況下，過 充電添加劑的氧化電位的適合范圍，為4. 3V以上（例如4. 4V以上，典型為4. 5V以上）、且 5. 0V以下（例如4. 9V以下，典型為4. 8V以下）。
[0080] 作為過充電添加劑的適合例，可舉出例如支鏈狀烷基苯類、環(huán)烷基苯類、聯(lián)苯類、 三聯(lián)苯類、二苯醚類、二苯并呋喃類。作為支鏈狀烷基苯類，可舉出例如具有碳原子數為 3?6的支鏈狀的烷基的支鏈狀烷基苯、和支鏈狀烷基苯的鹵化物（典型為氟化物）。作為 支鏈狀烷基苯類的具體例，可舉出例如異丙苯、二異丙基苯、叔丁基苯、叔二丁基苯、叔戊基 苯、叔二戊基苯等的支鏈狀烷基苯。作為環(huán)烷基苯類，可舉出例如具有碳原子數為3?6的 環(huán)烷基的環(huán)烷基苯、與構成該環(huán)烷基苯的碳原子結合的氫原子的至少1個取代為直鏈狀或 支鏈狀的烷基和/或鹵原子（典型為氟原子）的烷基化環(huán)烷基苯、環(huán)烷基苯的鹵化物（典 型為氟化物）。直鏈狀或支鏈狀的烷基的碳原子數優(yōu)選為1?6個（例如3個或4個）。 作為環(huán)烷基苯類的具體例，可舉出例如環(huán)戊基苯、環(huán)己基苯（CHB)等的環(huán)烷基苯、叔丁基環(huán) 己基苯等的烷基化環(huán)烷基苯、環(huán)己基氟苯等的環(huán)烷基苯的部分氟化物。作為聯(lián)苯類，可舉出 聯(lián)苯（BP)、與構成BP的碳原子結合的氫原子的至少1個取代為直鏈狀或支鏈狀的烷基和/ 或鹵原子（典型為氟原子）的烷基聯(lián)苯、聯(lián)苯的鹵化物（典型為氟化物）。作為聯(lián)苯類的具 體例，除了 BP以外，可舉出丙基聯(lián)苯、叔丁基聯(lián)苯等的烷基聯(lián)苯、2-氟聯(lián)苯、2, 2' -二氟聯(lián) 苯、4, 4'-二氟聯(lián)苯等的聯(lián)苯的部分氟化物。作為三聯(lián)苯類、二苯醚類、二苯并呋喃類，可舉 出三聯(lián)苯、二苯醚、二苯并呋喃、與構成它們的碳原子結合的氫原子的至少1個取代為直鏈 狀或支鏈狀的烷基的各烷基化物（烷基化三聯(lián)苯、烷基化二苯醚、烷基化二苯并呋喃）和/ 或取代為鹵原子（典型為氟原子）的三聯(lián)苯、二苯醚、二苯并呋喃的各鹵化物（典型為氟化 物）。三聯(lián)苯，可以是對其一部分加成了氫原子的三聯(lián)苯的部分氫化物。它們可以單獨使用 1種或組合2種以上來使用。其中，優(yōu)選支鏈狀烷基苯類、環(huán)烷基苯類、聯(lián)苯類、二苯醚類，進 一步優(yōu)選環(huán)烷基苯類（典型為CHB)、聯(lián)苯類（典型為BP)，特別優(yōu)選將環(huán)烷基苯類（典型為 CHB)、聯(lián)苯類（典型為BP)以質量比為9:1?1:9(例如7:3?3:7,典型為6:4?4:6)并 用。
[0081] 過充電添加劑的使用量（添加量），在非水電解質中設為大致0. 1質量％?10質 量％ (例如0. 5質量％?7質量％，典型為1質量％?5質量％ )是適當的，優(yōu)選設為2質 量％?10質量％ (例如3質量％?7質量％ )。
[0082] 接著，對非水電解質二次電池的制造方法進行說明。該二次電池的制造方法，可以 包括：準備正極和負極；使用上述準備的正極和上述負極構建電極體；向上述電極體供給 包含過充電添加劑的非水電解質。以下，作為適合例對鋰離子二次電池的制造方法進行說 明。再者，對于使用了正負電極的電極體的一般構建、包括非水電解質向電極體的供給方法 的電池的一般構建，可以適當采用以往公知的方法，它們并不賦予本發(fā)明以特征，因此在此 不特別說明。
[0083] 在制造二次電池時，準備正極。該正極的制作方法不特別限定，例如可以采用以 下的方法來制作。首先，通過將正極活性物質、根據需要的導電材料、粘結材料等使用適當 的溶劑（水系溶劑、非水系溶劑或它們的混合溶劑）混合來調制糊狀或漿液狀的正極混合 材料層形成用組合物?；旌喜僮骺梢允褂美邕m當的混煉機（行星式混合器、均勻分散機、 Clearmix(夕卜7 S v7 )分散乳化機、Filmix( 7 ^ S v7 )分散攪拌機等）進行。 作為用于調制上述組合物的溶劑，不論水系溶劑和非水系溶劑的哪種都能夠使用。水系溶 劑只要是作為整體顯示水性的溶劑即可，可以優(yōu)選使用水或以水為主體的混合溶劑。作為 非水系溶劑的適合例，可例示N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP)、甲基乙基酮、甲苯等。從容易滿 足后述的特性這個理由出發(fā)，優(yōu)選NMP。
[0084] 將這樣調制了的上述組合物涂布于正極集電體上，通過干燥而使溶劑揮發(fā)后，進 行壓縮（壓制）。作為在正極集電體上涂布上述組合物的方法，可以適當采用與以往公知的 方法同樣的方法。例如，可以通過使用狹縫涂布機、模涂機、凹版涂布機、逗號涂布機等的適 當的涂布裝置，在正極集電體上很好地涂布該組合物。另外，在干燥溶劑時，可以通過將自 然干燥、熱風、低濕風、真空、紅外線、遠紅外線和電子束單獨或組合地使用來良好地干燥。 而且，作為壓縮方法，可以采用以往公知的輥壓法、平板壓制法等的壓縮方法。在調整該厚 度時，優(yōu)選用膜厚測定器測定該厚度，并調整壓制壓力進行多次壓縮直到變?yōu)樗Ｍ暮?度為止。這樣可得到在正極集電體上形成有正極混合材料層的正極。
[0085] 正極混合材料層，優(yōu)選選擇滿足以下特性的正極混合材料層來使用：（a)在用水 銀孔隙率計測定的細孔分布曲線中，在細孔徑為〇. 05 μ m?2 μ m的范圍具有微分細孔容量 的峰A和位于比該峰A靠小孔徑側的位置的峰B ;以及，（b)上述細孔分布曲線，在峰A和 峰B之間具有微分細孔容量變?yōu)闃O小值的極小點C。優(yōu)選選擇還滿足以下特性的正極混合 材料層來使用：（c)峰A的微分細孔容量X A和峰B的微分細孔容量XB之中微分細孔容量大 的一方的微分細孔容量\、和極小點C的微分細孔容量X。的比（X c/\)為0. 6以上。更優(yōu) 選選擇進一步滿足以下特性的正極混合材料層來使用：（d)在上述細孔分布曲線中，在細 孔徑為0. 2μπι?2μπι的范圍具有峰A，在細孔徑為0. 05μπι?0. 5μπι的范圍中具有峰B。 更優(yōu)選選擇進一步滿足以下特性的正極混合材料層來使用：（e)峰Α的微分細孔容量乂4和 峰B的微分細孔容量XB的比（XB/XA)為0. 8以上1. 25以下。更優(yōu)選選擇進一步滿足以下 特性的正極混合材料層來使用：（f)在將比極小點C的細孔徑P。大的細孔徑的累積細孔容 量記為將比細孔徑Pc小的細孔徑的累積細孔容量記為Y s時，\ < Ys。上述的選擇，可以 通過用水銀孔隙率計得到細孔分布曲線而進行。再者，在采用相同的材料、制法的情況下， 能夠得到近似的細孔分布曲線，因此不需要每一次都測定細孔分布。
[0086] 滿足上述特性（a)在用水銀孔隙率計測定的細孔分布曲線中，在細孔徑為 0. 05 μ m?2 μ m的范圍具有微分細孔容量的峰A和位于比該峰A靠小孔徑側的位置的峰 B ;以及，（b)上述細孔分布曲線，在峰A和峰B之間具有微分細孔容量變?yōu)闃O小值的極小點 C的方法并不特別限定，例如可舉出選擇構成正極混合材料層的材料、調整其配合比例的方 法。那樣地調制了正極混合材料層形成用組合物后，通過向正極集電體上賦予該組合物，能 夠形成能滿足上述特性（a)和（b)的正極混合材料層。
[0087] 更具體而言，通過調整正極活性物質的性狀（平均粒徑、振實密度等）、導電材料 的種類和其配合比例、粘結材料的種類和其配合比例，或者，通過組合地調整上述的2項以 上，能夠滿足上述特性（a)和（b)。作為適合的方法，可舉出調整正極活性物質的平均粒徑 和振實密度，并且調整導電材料的配合比例的方法。作為優(yōu)選的導電材料，可舉出乙炔炭 黑、石墨、爐法炭黑等碳材料的1種或2種以上。優(yōu)選在正極混合材料層中包含3質量％? 10質量％的該碳材料。另外，通過并用2種上述的導電材料，有容易得到具有2個峰的細 孔分布的傾向。作為優(yōu)選的粘結材料，可舉出PVDF、PVDC、以PVDF和/或PVDC為基礎聚合 物（典型為在全部聚合物成分中超過50質量％的成分）的共聚物。優(yōu)選在正極混合材料 層中包含1質量％?5質量％的該聚合物材料。
[0088] 滿足上述特性（c)峰A的微分細孔容量XA和峰B的微分細孔容量XB之中微分細 孔容量大的一方的微分細孔容量和極小點C的微分細孔容量X。的比（Xe/\)為0. 6以 上的方法不特別限定，可舉出：在形成為滿足上述特性（a)和（b)的構成的基礎上，例如進 行多次（例如2?5次，典型為3次）的壓縮（典型為軋制）的方法、和使正極混合材料層 形成用組合物產生空氣泡的方法。那樣地進行，能夠在正極集電體上形成能滿足上述特性 (a)、（b)和（c)的正極混合材料層。
[0089] 作為進行多次壓縮的方法，作為適合例可以舉出隨著壓縮次數增加而增大壓制壓 力的方法。由此，能夠使小孔徑的細孔的比例逐漸增加，因此能夠減小微分細孔容量\，并 且能夠增大極小點C的微分細孔容量X。。其中，優(yōu)選：進行第1次軋制使得正極混合材料層 的密度變?yōu)?. 〇g/cm3?2. 5g/cm3(典型為1. 9g/cm3?2. 5g/cm3)，接著進行第2次乳制使 得上述密度變?yōu)?. 5g/cm3?2. 8g/cm3(典型為2. 2g/cm3?2. 8g/cm3)，進而進行第3次軋 制使得上述密度變?yōu)?. 8g/cm3?3g/cm3(典型為2. 4g/cm3?3g/cm3)的方法。
[0090] 另外，作為使正極混合材料層形成用組合物產生空氣泡的方法，優(yōu)選：在向正極集 電體賦予正極混合材料層形成用組合物時，使用以往公知的空氣泡產生裝置在該組合物中 產生空氣泡的方法。由此，能夠在正極混合材料層中形成所希望的細孔，能夠使壓縮后的細 孔分布寬闊。圖12是該方法的示意性說明圖。在圖12中，使用與起泡裝置（未圖示）連結 的管91在涂液92中產生空氣泡93。而且，使用逗號涂布機將該含有空氣泡的涂液92涂布 于正極集電體94上?？諝馀莸臍馀輳讲惶貏e限定，優(yōu)選為Ο.?μπι?Ιμπι左右。向組合物 中供給的空氣的種類也不特別限定，優(yōu)選為進行了脫碳酸處理了的空氣（典型為隊氣體）。
[0091] 而且，作為形成正極混合材料層時的干燥方法，采用進行送風的方法（典型為熱 風干燥）的情況下，如果風直接吹到正極混合材料層，則有細孔分布受到影響，難以滿足上 述特性（C)的傾向。因此，使用的熱風干燥器，優(yōu)選構成為風不直接吹到正極混合材料層。 另外，干燥優(yōu)選在50°C?180°C (優(yōu)選為70°C?150°C )進行1?10分鐘（優(yōu)選為3?5 分鐘）。
[0092] 滿足上述特性（d)在上述細孔分布曲線中，在細孔徑為0. 2μπι?2μπι的范圍具 有峰Α，在細孔徑為0. 05 μ m?0. 5 μ m的范圍中具有峰Β的方法，不特別限定，可以通過適 當采用為滿足上述特性（a)、（b)、（c)而能夠采取的方法，來形成能夠滿足上述特性（d)的 正極混合材料層。同樣地，滿足上述特性（e)峰A的微分細孔容量X A和峰B的微分細孔容 量XB的比（XB/XA)為0.8以上1.25以下的方法，不特別限定，可以通過適當采用為滿足上 述特性（a)、(b)、（c)而能夠采用的方法，來形成能夠滿足上述特性（e)的正極混合材料層。 關于滿足上述特性（f)在將比極小點C的細孔徑P。大的細孔徑的累積細孔容量記為將 比細孔徑P c小的細孔徑的累積細孔容量記為Ys時，\ < Ys的方法，也可以采用與為滿足上 述特性（a)?（e)而能夠采取的方法同樣的方法。
[0093] 另外，在制造二次電池時，準備負極。該負極的制作方法不特別限定，可以采用以 往的方法。例如可以采用以下的方法來制作。首先，將負極活性物質與粘結材料等一起在 上述適當的溶劑（水系溶劑、有機溶劑或它們的混合溶劑）中混合，調制糊狀或漿液狀的負 極混合材料層形成用組合物。將這樣調制出的上述組合物涂布于負極集電體上，通過干燥 而使溶劑揮發(fā)后，進行壓縮（壓制）。由此得到在負極集電體上具備使用該組合物而形成的 負極混合材料層的負極。再者，混合、涂布、干燥和壓縮方法，可以采用與上述的正極的制作 同樣的方法。
[0094] 使用上述的正極和負極構建的鋰離子二次電池，可以用于各種用途，特別是可以 很好地用作為汽車等的車輛中所搭載的馬達（電動機）用電源。因此，本發(fā)明如圖15示意 性地所示那樣，提供具備鋰離子二次電池100(典型為多個串聯(lián)連接而成的電池組）來作為 電源的車輛1 (典型為汽車，特別是混合動力汽車、電動汽車、燃料電池汽車之類的具備電 動機的汽車）。
[0095] 接著，對本發(fā)明涉及的幾個實施例進行說明，但并不意圖將本發(fā)明限定于該實施 例所示的內容。再者，在以下的說明中「份」和「％」只要不特別說明就是以質量為基準。
[0096] 〈例 1>
[0097] [正極片的制作]
[0098] 將正極活性物質A(Li [Ni1/3C01/3Mn1/3]02粉末，平均粒徑D 5Q :6 μ m，振實密度：1. 9g/ cm3)、作為導電材料的乙炔炭黑（AB)、和作為粘結材料的聚偏二氟乙烯（PVDF)在N-甲 基-2-吡咯烷酮（NMP)中混合，使得這些材料的質量比變?yōu)?1:6:3,調制了糊狀的正極混 合材料層形成用組合物。將該組合物均勻地涂布于長條片狀的鋁箔（正極集電體：厚度為 15 μ m)的兩面，使得每一面的單位面積重量變?yōu)?5mg/cm2 (固體成分基準），并使其干燥。 干燥是采用構成為風不直接吹到正極混合材料層的熱風干燥爐在溫度85°C進行了 4分鐘。 然后，進行了 3次變更了軋制輥的線壓力的軋制。即，進行第1次軋制使得正極混合材料層 的密度變?yōu)?. 2g/cm3,進行第2次軋制使得上述密度變?yōu)?. 5g/cm3,通過第3次軋制使上述 密度成為2. 7g/cm3。這樣地制作了例1涉及的片狀的正極（正極片）。
[0099] [負極片的制作]
[0100] 將作為負極活性物質的天然石墨粉末、作為粘結材料的苯乙烯-丁二烯共聚物 (SBR)、和作為增粘材料的羧甲基纖維素（CMC)在離子交換水中混合，使得這些材料的質量 比變?yōu)?8:1:1，調制了糊狀的負極混合材料層形成用組合物。將該組合物均勻涂布于長條 片狀的銅箔（厚度為14 μ m)的兩面，使得每一面的單位面積重量變?yōu)?. 5mg/cm2(固體成 分基準），進行干燥后，進行壓縮，由此制作了片狀的負極（負極片）。負極混合材料層的密 度為 1. 4g/cm3。
[0101] [鋰離子二次電池的構建]
[0102] 將制作了的正極片和負極片隔著隔板卷繞成為橢圓狀，制作了卷繞電極體。作為 隔板，使用了由聚丙烯（PP)/聚乙烯（PE)/聚丙烯（PP)構成的長條片狀的三層結構薄膜 (厚度：20 μ m)。在該卷繞電極體的正負電極的集電體的端部分別接合電極端子，收容于鋁 制的電池殼體中。然后，通過注入非水電解液并進行密封，制作了角型鋰離子二次電池。作 為非水電解液，使用了：在碳酸亞乙酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸乙基甲基酯（EMC)的 3:4:3 (體積比）的混合溶劑中，溶解作為支持電解質的約lmol/L的LiPF6，而且以2 %的濃 度含有環(huán)己基苯（CHB)、并以2%的濃度含有聯(lián)苯（BP)的電解液。
[0103] 〈例 2>
[0104] 除了代替正極活性物質A而使用了正極活性物質B(Li[Ni1/3C01/3Mn 1/3]02粉末，平 均粒徑D5(l :10μπι，振實密度：2. 3g/cm3)以外，與例1同樣地調制了正極混合材料層形成用 組合物。除了使用所得到的正極混合材料層形成用組合物，通過第3次的軋制使正極混合 材料層的密度變?yōu)?. 9g/cm3以外，與例1同樣地進行了涂布、干燥和3次軋制。這樣地制 作了例2涉及的片狀的正極（正極片）。除了使用該正極片以外，與例1同樣地制作了例2 涉及的角型鋰離子二次電池。
[0105] 〈例 3>
[0106] 除了并用正極活性物質B和正極活性物質C(Li [Ni1/3C01/3Mn1/3]02粉末，平均粒徑 D5Q :4 μ m，振實密度：1. 9g/cm3)，并混合使得正極活性物質B、正極活性物質C、AB和PVDF的 質量比變?yōu)?0:41:6:3以外，與例1同樣地調制了正極混合材料層形成用組合物。除了使 用所得到的正極混合材料層形成用組合物，通過第3次的軋制使正極混合材料層的密度變 為2. 6g/cm3以外，與例1同樣地進行了涂布、干燥和3次軋制。這樣地制作了例3涉及的 片狀的正極（正極片）。除了使用該正極片以外，與例1同樣地制作了例3涉及的角型鋰離 子二次電池。
[0107] 〈例 4>
[0108] 除了并用正極活性物質D (Li [Ni 1/3C01/3Mn1/3] 02粉末，平均粒徑D5(l : 7 μ m，振實 密度：2. lg/cm3)和正極活性物質E(Li[Ni1/3C01/3Mn 1/3]02粉末，平均粒徑05(ι:5μπι，振實 密度：1. 9g/cm3)，并混合使得正極活性物質D、正極活性物質Ε、ΑΒ和PVDF的質量比變?yōu)?55:36:6:3以外，與例1同樣地調制了正極混合材料層形成用組合物。除了使用所得到的正 極混合材料層形成用組合物，通過第3次的軋制使正極混合材料層的密度變?yōu)?. 5g/cm3以 夕卜，與例1同樣地進行了涂布、干燥和3次軋制。這樣地制作了例4涉及的片狀的正極（正 極片）。除了使用該正極片以外，與例1同樣地制作了例4涉及的角型鋰離子二次電池。
[0109] 〈例 5>
[0110] 除了代替正極活性物質A而使用了正極活性物質F(Li[Ni1/3C01/3Mn 1/3]02粉末，平 均粒徑D5(l :4 μ m，振實密度：1. 6g/cm3)以外，與例1同樣地調制了正極混合材料層形成用組 合物。除了使用所得到的正極混合材料層形成用組合物，通過第3次的軋制使正極混合材 料層的密度變?yōu)?. 5g/cm3以外，與例1同樣地進行了涂布、干燥和3次軋制。這樣地制作 了例5涉及的片狀的正極（正極片）。除了使用該正極片以外，與例1同樣地制作了例5涉 及的角型鋰離子二次電池。
[0111] 〈例 6>
[0112] 除了使用正極活性物質G(Li [Ni1/3C01/3Mn1/3]02粉末，平均粒徑D 5(l :5 μ m，振實密 度：1. 5g/cm3)，并混合使得正極活性物質G、AB和PVDF的質量比變?yōu)?7:10:3以外，與例1 同樣地調制了正極混合材料層形成用組合物。除了使用所得到的正極混合材料層形成用組 合物，通過第3次的軋制使正極混合材料層的密度變?yōu)?. 2g/cm3以外，與例1同樣地進行 了涂布、干燥和3次軋制。這樣地制作了例6涉及的片狀的正極（正極片）。除了使用該正 極片以外，與例1同樣地制作了例6涉及的角型鋰離子二次電池。
[0113] 〈例 7>
[0114] 除了使用正極活性物質H (Li [Ni1/3C01/3Mn1/3] 02粉末，平均粒徑D5(l : 12 μ m，振實密 度：2. 4g/cm3)，并混合使得正極活性物質Η、AB和PVDF的質量比變?yōu)?5:3:2以外，與例1 同樣地調制了正極混合材料層形成用組合物。除了使用所得到的正極混合材料層形成用組 合物，通過第3次的軋制使正極混合材料層的密度變?yōu)?. lg/cm3以外，與例1同樣地進行 了涂布、干燥和3次軋制。這樣地制作了例7涉及的片狀的正極（正極片）。除了使用該正 極片以外，與例1同樣地制作了例7涉及的角型鋰離子二次電池。
[0115] [細孔分布測定]
[0116] 將上述制作了的各正極片切分為約2cmX lcm見方而制備試樣片，測定了正極混 合材料層內的細孔分布。測定使用了水銀孔隙率計（Quantachrome Instruments公司制 「PoreMaster33」）。將上述試樣片放入小室中，在壓力為20psi?33000psi的輸出下，以 將該壓力范圍按對數基準分割為740點的測定間隔測定了正極混合材料層內的細孔分布。 而且，由細孔徑為〇. 01 μ m?10 μ m的范圍的細孔分布曲線，求出最大峰的微分細孔容量\ 和2個峰間的微分細孔容量的極小點C的微分細孔容量X。的比（/\)、峰A的微分細孔容 量X A和峰B的微分細孔容量XB的比（XB/XA)、以及比極小點C的細孔徑P c大的細孔徑的累 積細孔容量\與比細孔徑P。小的細孔徑的累積細孔容量Ys的關系。例1?例7涉及的細 孔分布曲線分別示于圖5?圖11。比（X c/\)、比（/\)、\與1的關系示于表1。
[0117] [氣體產生量測定]
[0118] 在各例的鋰離子二次電池的制作中，在蓋體中施加壓力傳感器，并將該蓋體密封 而制作了鋰離子二次電池。在溫度25°C的環(huán)境下進行相當于1C的充電，利用壓力傳感器檢 測了充電直到S0C(State of Charge) 160%為止時的電池內壓。將檢測出的值換算為氣體 產生量。氣體產生量，是將在例1中得到的值作為100而用相對值表示出。值越大則氣體 產生量越多，值越小則氣體產生量越少。結果示于表1。
[0119] 表 1
[0120]

【權利要求】
1. 一種非水電解質二次電池，是被供給了包含過充電添加劑的非水電解質的非水電解 質二次電池，其特征在于， 構成所述非水電解質二次電池的正極的正極混合材料層，在利用水銀孔隙率計測定的 細孔分布曲線中，在細孔徑為0. 05 μ m?2 μ m的范圍具有微分細孔容量的峰A和位于比該 峰A靠小孔徑側的位置的峰B， 所述細孔分布曲線，在所述峰A和所述峰B之間具有微分細孔容量變?yōu)闃O小值的極小 點C， 所述峰A的微分細孔容量XA和所述峰B的微分細孔容量XB之中微分細孔容量大的一 方的微分細孔容量\、和所述極小點C的微分細孔容量Xc的比即為0. 6以上。
2. 根據權利要求1所述的非水電解質二次電池，在所述細孔分布曲線中，在細孔徑為 0·2μπι?2μπι的范圍具有所述峰A，在細孑L徑為〇· 05 μ m?0· 5 μ m的范圍具有所述峰B。
3. 根據權利要求1或2所述的非水電解質二次電池，所述峰A的微分細孔容量XA和所 述峰B的微分細孔容量X B的比即XB/XA為0. 8以上1. 25以下。
4. 根據權利要求1?3的任一項所述的非水電解質二次電池，所述正極混合材料層，在 將比所述極小點C的細孔徑P。大的細孔徑的累積細孔容量記為將比所述細孔徑P。小的 細孔徑的累積細孔容量記為Y s時，滿足\ < Ys。
5. 根據權利要求1?4的任一項所述的非水電解質二次電池， 在構成所述非水電解質二次電池的正極和負極之間配置有隔板， 所述正極混合材料層的格利透氣度α和所述隔板的格利透氣度β的比即α/β滿足 〇· 5 < α / β < 1。
6. 根據權利要求1?5的任一項所述的非水電解質二次電池，具備電流斷路機構，所述 電流斷路機構在電池殼體的內壓達到了規(guī)定的壓力時截斷導電路徑。
7. -種非水電解質二次電池的制造方法，是制造非水電解質二次電池的方法，其特征 在于，包括： 準備正極和負極； 使用所述準備了的正極和所述負極構建電極體； 向所述電極體供給包含過充電添加劑的非水電解質， 在此，作為構成所述正極的正極混合材料層，選擇滿足以下特性的正極混合材料層來 使用： (a) 在用水銀孔隙率計測定的細孔分布曲線中，在細孔徑為0. 05 μ m?2 μ m的范圍具 有微分細孔容量的峰A和位于比該峰A靠小孔徑側的位置的峰B ; (b) 所述細孔分布曲線，在所述峰A和所述峰B之間具有微分細孔容量變?yōu)闃O小值的極 小點C ;和 (c) 所述峰A的微分細孔容量XA和所述峰B的微分細孔容量XB之中微分細孔容量大 的一方的微分細孔容量\、和所述極小點C的微分細孔容量X c的比即為0. 6以上。
8. 根據權利要求7所述的制造方法，作為所述正極混合材料層，選擇滿足以下特性的 正極混合材料層來使用： (d) 在所述細孔分布曲線中，在細孔徑為0. 2μπι?2μπι的范圍具有所述峰A，在細孔 徑為0. 05 μ m?0. 5 μ m的范圍具有所述峰Β。
9. 根據權利要求7或8所述的制造方法，作為所述正極混合材料層，選擇滿足以下特性 的正極混合材料層來使用： (e) 所述峰A的微分細孔容量XA和所述峰B的微分細孔容量XB的比即XB/X A為0. 8以 上1. 25以下。
10. 根據權利要求7?9的任一項所述的制造方法，作為所述正極混合材料層，選擇滿 足以下特性的正極混合材料層來使用： (f) 在將比所述極小點C的細孔徑P。大的細孔徑的累積細孔容量記為將比所述細 孔徑P。小的細孔徑的累積細孔容量記為Ys時，< YS。
11. 根據權利要求7?10的任一項所述的制造方法，包括：構建電流斷路機構，所述電 流斷路機構在電池殼體的內壓達到了規(guī)定的壓力時截斷導電路徑。
12. -種車輛，具備權利要求1?6的任一項所述的非水電解質二次電池。
【文檔編號】H01M4/13GK104272520SQ201280072722
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2012年4月27日 優(yōu)先權日:2012年4月27日
【發(fā)明者】森田昌宏, 小山裕, 坪內隆浩, 齊藤淳志, 岡田行廣 申請人:豐田自動車株式會社