5。
[0027]所述步驟(d)中前驅(qū)體LiMn2O4與黏結(jié)劑以及導(dǎo)電劑混合，采用的黏結(jié)劑為PVDF或PTFE，采用的導(dǎo)電劑為炭黑、乙炔黑等。
[0028]本發(fā)明所采用的制備技術(shù)之一為電化學(xué)脫鋰，本發(fā)明(e)中所述電解池，采用H2SO4,HCl,HNO3或其混合溶液為電解液，并且不斷地向電解液中補(bǔ)充酸使得溶液的pH值維持為1-7范圍中的某一定值。
[0029]本發(fā)明所采用的電化學(xué)脫鋰，通以10mA/g-1000mA/g的電流進(jìn)行電解，溶液的pH
值不再變化時停止電解。
[0030]圖1為本發(fā)明所得錳基氧化物材料的XRD圖。測試方法，通過采用本發(fā)明的合成方法得到尖晶石型MnO2電極后，采用物理方法將尖晶石型MnO2從電極上剝離，并對其進(jìn)行X射線衍射測試。從圖中可見，所得錳基氧化物材料為尖晶石型Μη02。
[0031]圖2為本發(fā)明所述尖晶石型錳基氧化物材料與活性碳組裝的全電池的充放電曲線。測試方法，將采用本發(fā)明的合成方法合成的尖晶石型MnO2電極作為正極，活性碳材料作為負(fù)極，采用lmol/L的Na2SO4溶液作為電解液，纖維材料作為隔膜，組裝電池，其中正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:2。采用電化學(xué)工作站以IC的倍率對電池進(jìn)行恒流充放電，其中電池的充放電電壓窗口為0.4-1.6V。
[0032]本發(fā)明所制備的尖晶石型錳基氧化物材料的特征包括:
(1)尖晶石型錳基氧化物材料具有很高的化學(xué)純度，其中MnO2含量達(dá)到理論含量的95% ?98% ；
(2)尖晶石型猛基氧化物材料具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)；
(3)尖晶石型猛基氧化物材料的晶粒尺寸小于5μ m,其BET測試比表面積大于50m2/g ;
(4)尖晶石型錳基氧化物材料的電化學(xué)性能具備錳基材料的電化學(xué)性能。
[0033]本發(fā)明所述的尖晶石型錳基氧化物及其制備方法與現(xiàn)有的制備相比，其特點(diǎn)在于:
(1)制備工藝簡單、操作方便，安全可靠性高，成本低，具有普適性；
(2)避免了濃酸的使用，大大提高了安全性，降低了廢液的處理成本，滿足節(jié)能環(huán)保的要求；
(3)利用電化學(xué)驅(qū)動效率高，避免了Mn2O3等雜質(zhì)的引入，提高了電極活性材料的轉(zhuǎn)化效率；
(4)電化學(xué)處理后的電極即為尖晶石型MnO2電極可直接使用，無需要再次制作電極，簡化了冗長的生產(chǎn)工藝流程；
(5)所制備的尖晶石型錳基氧化物材料電性能優(yōu)越，作為所述水系鈉離子電池正極時具有比普通MnO2高出數(shù)倍的可逆比容量。
[0034]以下結(jié)合附圖和下述實(shí)施方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的溫度、時間等也僅是合適范圍中的一個示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0035]實(shí)施例1
將Li2C202、MnC0jPMn203按照I '2:1的摩爾比例配比，作為原料加入到高能球磨罐內(nèi)，球料比為10:1，加入50%酒精的水溶液等添加劑直至浸潤原料，以1500r/min的轉(zhuǎn)速對其球磨3h，隨后將球磨產(chǎn)物放入馬弗爐中以700°C加熱6小時，得到前驅(qū)體LiMn204。將所得LiMn2O4與PTFE黏結(jié)劑以及炭黑、乙炔黑各50%的混合導(dǎo)電劑按90:5:5的比例混合后，涂布于集流體表面，隨后將其壓制成片，制作成LiMn2O4電極。以LiMn2O4電極為陽極，以不銹鋼(Fe鐵)為陰極，放入電解池中，采用H2SO4的水溶液為電解液，通以300mA/g的電流進(jìn)行電解。同時不斷的向電解液中添加H2SO4使得電解池的pH?3。當(dāng)pH=3且保持穩(wěn)定，停止電解。制得的電極即為尖晶石型MnO2電極，將制得的尖晶石型MnO2電極作為正極、活性碳材料作為負(fù)極，采用lmol/L的Na2SO4溶液作為電解液，纖維材料作為隔膜，組裝電池，其中正負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1:2。采用電化學(xué)工作站以IC的倍率對電池在0.4-1.6V電壓窗口中進(jìn)行恒流充放電測試。
[0036]實(shí)施例2
將Li2CO3和MnCO3按照1:4的摩爾比例配比，作為原料加入到高能球磨罐內(nèi)，球料比為7:1，加入25%酒精的水溶液等添加劑直至浸潤原料，以1500r/min的轉(zhuǎn)速對其球磨5h，隨后將球磨產(chǎn)物放入馬弗爐中以750°C加熱4小時，得到前驅(qū)體LiMn204。將所得LiMn2O4與PTFE黏結(jié)劑以及炭黑、乙炔黑各50%的混合導(dǎo)電劑按90:5:5的比例混合后，涂布于集流體表面，隨后將其壓制成片，制作成LiMn2O4電極。以LiMn2O4電極為陽極，以不銅板為陰極，放入電解池中，采用H2SOjP圓03各50%的水溶液為電解液，通以100mA/g的電流進(jìn)行電解。同時不斷的向電解液中添加H2SO4使得電解池的pH?5。當(dāng)pH=5且保持穩(wěn)定，停止電解。電池的制作和請請充放電測試的條件、步驟同實(shí)施例1。
[0037]實(shí)施例3
將Li2C2O2和Mn2O3按照1:2的摩爾比例配比，作為原料加入到高能球磨罐內(nèi)，球料比為5:1，加入10%酒精的水溶液等添加劑直至浸潤原料，以1000r/min的轉(zhuǎn)速對其球磨5h，隨后將球磨產(chǎn)物放入馬弗爐中以720°C加熱4小時，得到前驅(qū)體LiMn204。將所得LiMn2O4與PTFE黏結(jié)劑以及乙炔黑導(dǎo)電劑按90:3.5:6.5的比例混合后，涂布于集流體表面，隨后將其壓制成片，制作成LiMn2O4電極。以LiMn2O4電極為陽極，以泡沫鎳為陰極，放入電解池中，采用HNO3水溶液為電解液，通以200mA/g的電流進(jìn)行電解。同時不斷的向電解液中添加HNO3使得電解池的PH?4。當(dāng)pH=4且保持穩(wěn)定，停止電解。電池的制作和請請充放電測試的條件、步驟同實(shí)施例1。
[0038]本發(fā)明所述的尖晶石型錳基氧化物及其制備方法與現(xiàn)有的制備相比，制備工藝簡單、操作方便，安全可靠性高，成本低，具有普適性；尖晶石型錳基氧化物材料的電化學(xué)性能優(yōu)異。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法，其特征在于:所述錳基氧化物材料通過固相法結(jié)合電化學(xué)法合成，組成為尖晶石型MnO2，所述制備方法包括: 1)利用固相法合成前驅(qū)體LiuxMn2x04，其中-0.05<x<0.05 ； 2)將所述前驅(qū)體LiuxMn2x04制成電極；以及 3)將所得電極作為陽極，置于pH為I?7的電解液液中，以規(guī)定的電流電解進(jìn)行脫鋰處理。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟I)包括: a)按鋰元素與錳元素的摩爾比1:2，稱量鋰源、錳源作為混合原料，并將混合原料進(jìn)行球磨； b)將球磨所得粉料進(jìn)行退火處理，合成前驅(qū)體LiuxMn2x04。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述鋰源為Li2C202、Li2CO3,L1H中的至少一種，所述錳源為MnC03、Mn2O3、Mn3O4中的至少一種。4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的方法，其特征在于，步驟a)中球磨方式為高能球磨，其中，磨球與原料比為5:1?20:1，高能球磨轉(zhuǎn)速范圍為300-1500r/分鐘，球磨時間1_6小時。5.根據(jù)權(quán)利要求2-4中任一所述的方法，其特征在于，步驟b)中在空氣氛圍下馬弗爐中退火處理，退火處理溫度為700-900°C，加熱時間為3-14小時。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于，步驟2)包括將前驅(qū)體LiuxMn2x04與黏結(jié)劑以及導(dǎo)電劑混合后，涂布于集流體表面，之后將其壓制成片，制作成LiuxMn2 x04電極。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，采用的黏結(jié)劑為PVDF或PTFE，采用的導(dǎo)電劑為炭黑或乙炔黑。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一所述的方法，其特征在于，步驟3)中，電解過程中，監(jiān)控電解液的PH值并根據(jù)監(jiān)測結(jié)果補(bǔ)充電解液維持電解液的pH值為I?7。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一所述的方法，其特征在于，步驟3)中采用H2S04、HC1、HNO3中的至少一種為電解液，采用Cu、Fe、N1、Ag、Pt、Au中的其中之一作為陰極。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一所述的方法，其特征在于，步驟3)中，規(guī)定的電流為1mA/g-1000mA/go11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一所述的方法，其特征在于，步驟3)中，溶液的pH值不再變化時停止電解。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水系鈉離子電池用尖晶石型錳基氧化物材料的制備方法，所述錳基氧化物材料通過固相法結(jié)合電化學(xué)法合成，組成為尖晶石型MnO2，所述制備方法包括：1）利用固相法合成前驅(qū)體Li1+xMn2-xO4，其中-0.05<x<0.05；2）將所述前驅(qū)體Li1+xMn2-xO4制成電極；以及3）將所得電極作為陽極，置于pH為1～7的電解液液中，以規(guī)定的電流電解進(jìn)行脫鋰處理。<b />
【IPC分類】H01M4/50
【公開號】CN105024061
【申請?zhí)枴緾N201410153914
【發(fā)明人】劉宇, 賀健
【申請人】中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所
【公開日】2015年11月4日
【申請日】2014年4月17日