一種多元復(fù)合鋰電池正極材料及其制備方法和高能鋰電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別是涉及一種多元復(fù)合鋰電池正極材料及其制備方法和高能鋰電池。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著不可再生能源的快速消耗和生態(tài)環(huán)境的日益惡化，在可支撐經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的新清潔能源出現(xiàn)之前，我們只能在不斷提高能量的使用效率上下功夫，因此，對(duì)能量的儲(chǔ)存和釋放將提出越來(lái)越高的要求。便攜、清潔、高能量密度和特別是大功率的能源供給系統(tǒng)越來(lái)越受到關(guān)注。常規(guī)鋰離子電池因?yàn)槠淠芰棵芏雀?、設(shè)計(jì)靈活、循環(huán)穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等，在便攜式電子器件中應(yīng)用最為廣泛。但在作為動(dòng)力電源應(yīng)用在大功率的汽車(chē)等交通工具中、在大功率、高能量密度裝置中的應(yīng)用，常規(guī)鋰離子電池都受到一個(gè)關(guān)鍵制約性因素的影響，即電池正極材料的比容量明顯偏低。
[0003]電池的工作電壓主要決定于高電位的正極材料，同時(shí)負(fù)極材料的容量一般要遠(yuǎn)高于正極材料。因此，具有較高工作電壓(V)和大容量(C)的電池材料成為鋰離子電池研究的兩個(gè)主要方向。由于受到目前已廣泛采用的有機(jī)溶劑電解液體系最高安全電壓(約為4.6V，vs Li/Li+)的限制，通過(guò)進(jìn)一步提高電池工作電壓的方式來(lái)提高能量?jī)?chǔ)存和釋放效率的空間十分有限，在此限制沒(méi)有突破之前，鋰離子電池正極材料容量的提高已成為當(dāng)前和今后一個(gè)時(shí)期鋰離子電池研究的重點(diǎn)領(lǐng)域和突破口。
[0004]猛基和f凡基正極材料是目如重點(diǎn)關(guān)注的兩大體系。猛基正極材料，如慘Ni形成的LiN1.5Mnl.504，其Li+離子嵌入基體的電壓平臺(tái)達(dá)到4.8V，是開(kāi)發(fā)高電壓平臺(tái)較好的例子，但該系材料容量明顯偏低，只有140mA *h/g (C/7)。釩基正極材料，如V2O5和LiV3O8等釩氧化物，嵌鋰時(shí)，其V5+化合價(jià)分別降為+3.5 (ω Li3V205)和+3.67 (Li5V308)，根據(jù)理論比容量計(jì)算公式:Cm = 26800η/Μ(η為L(zhǎng)i+尚子的個(gè)數(shù)；Μ為相對(duì)分子質(zhì)量)，它們分別可以獲得442和372mA.h/g的理論比容量，當(dāng)3個(gè)Li+離子從Li3V2 (P04) 3中脫出時(shí)，也可以釋放197mA.h/g，該比容量在已經(jīng)目前磷酸鹽體系中是最高的，目前已成為新一代正極材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，提供一種多元復(fù)合鋰電池正極材料及其制備方法和高能鋰電池，通過(guò)材料結(jié)構(gòu)復(fù)合化，縮短Li+離子的擴(kuò)散距離、提高電荷輸運(yùn)效率，同時(shí)增加嵌入多個(gè)Li+離子間隙，促使發(fā)生多個(gè)價(jià)態(tài)的變化，提高電池容量。
[0006]本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:一種多元復(fù)合鋰電池正極材料，所述多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的通式為L(zhǎng)iunV1 x y zCrxNbyMoz0s,式中Li表示鋰，V表示I凡，Cr表示路，Nb表不銀，Mo 表不鑰，0 表不氧，N = -0.1-1.15, x = y = z = 0.25-0.75。
[0007]所述正極材料多元復(fù)合的方法包括如下步驟:(I)將NH4V03、(NH4) 3Nb0 (C204) 3].4H20、(NH4) 2Cr207 ； (NH4) 6Mo7024.4H20 原料按摩爾比 NH4V03:(NH4) 3Nb0 (C204) 3].4H20: (NH4) 2Cr207: (NH4) 6Mo7024.4H20 = I: I: I: I 充分混合；(2)將混合化合物在馬弗爐中450-900°C熔融，恒溫3-5小時(shí)后，迅速冷卻至常溫，加入出離子水后劇烈攪拌1-3小時(shí)制得混合膠狀漿料；(3)將L1H溶液加入到混合膠狀漿料中，L1H與混合化合物的摩爾比為1.05: 3，繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)；(4)將所得膠狀漿料噴霧干燥制得LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8粉體，再將噴霧所得粉體烘干即得LiunV1 x y zCrxNbyMoz0s。
[0008]本發(fā)明還提高了一種高能鋰電池容量和綜合電性能，包括正極、負(fù)極和有機(jī)溶劑電解液，其正極包含了上述LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8多元復(fù)合材料。
[0009]本發(fā)明采取的技術(shù)與傳統(tǒng)方法最根本的區(qū)別在于:傳統(tǒng)方法是以一種材料做主導(dǎo)，其他元素作為摻雜元素來(lái)補(bǔ)充主導(dǎo)材料的不足，本發(fā)明是采用均衡對(duì)等結(jié)合。
[0010]本發(fā)明采用復(fù)合制備鋰釩、鋰鈮、鋰鉻、鋰鑰化合物前驅(qū)體，之后在水中熱分解，通過(guò)霧化制備成形貌均勻的LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8多元復(fù)合材料，該材料直徑為9_12um，該結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，同時(shí)因?yàn)榱街睆綖?-12unm，大大縮短了 Li+離子擴(kuò)散所需經(jīng)過(guò)的路程。因此，在高倍率放電和充電條件下，材料的利用率和比容量更高。在200mA/g的電流密度下放電，該材料合成的LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8電極同時(shí)具有很高的放電容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。在300mA/g下放電可以獲得330mA *h/g的比放電容量，單次循環(huán)的容量損失僅為0.20%。在更高電流密度lA/g下循環(huán)200次之后，其比放電容量仍可達(dá)288mA *h/g，循環(huán)穩(wěn)定性能大幅提高。本發(fā)明的LiunV1 n y ,CrxNbyMozO8復(fù)合材料鋰電池完全可以滿(mǎn)足電動(dòng)工具、動(dòng)力電源及在大功率的汽車(chē)應(yīng)用等交通工具中。
【附圖說(shuō)明】
[0011]圖1為本發(fā)明的多元復(fù)合鋰電池正極材料的放電比容量和放電效率對(duì)比圖；
[0012]圖2為本發(fā)明的多元復(fù)合鋰電池正極材料的高效率特性曲線(xiàn)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]本發(fā)明提供一種多元復(fù)合鋰電池正極材料，其通式為L(zhǎng)iunV1 x y zCrxNbyMoz0s，式中Li表示鋰，V表示f凡，Cr表示路，Nb表示鈮,Mo表示鑰,0表示氧，N = -0.1-1.15, x = y =z = 0.25-0.75。
[0014]本發(fā)明多元復(fù)合鋰電池正極材料制備方法實(shí)例1:
[0015]1、首先秤取 350.94g NH4VO3 ;499.06g (NH4)3NbO (C2O4) 3].4Η20 ;756.2Ig(NH4)2Cr2O7 ；3707.88g(NH4)6Μο7024.4H20 在球磨罐中充分混合，球磨時(shí)間為 1-3 小時(shí)。
[0016]2、將混合化合物在JNL馬弗爐中800 V熔融，恒溫2小時(shí)后，迅速冷于常溫，加入出離子水后劇烈攪拌1.5小時(shí)制得混合膠狀漿料。
[0017]3、將L1H溶液加入到混合膠狀漿料中，鋰與混合化合物的摩爾比為1.0-1.05: 2.95-3.05，繼續(xù)攪拌 1-3 小時(shí)。
[0018]4、將所得膠狀漿料用氣流式噴霧干燥器干燥，采用并流干燥法，霧化設(shè)備采用雙流式噴嘴，震動(dòng)式進(jìn)料，進(jìn)料速度為50ml/min，霧化氣壓為0.2Mpa，進(jìn)氣口溫度為400°C，出口溫度為130°C，出口氣流經(jīng)一級(jí)漩渦分離放空。噴霧所得物體在120°C下恒溫烘干，烘干后進(jìn)行球磨1-3小時(shí)。
[0019]取樣本10g按常規(guī)鋰電配方制作成正極片同常規(guī)負(fù)極組裝成1865型電池測(cè)得樣本初次比容量為:335mA.h/g，循環(huán)200次之后，其比放電容量仍可達(dá)288mA.h/g，循環(huán)穩(wěn)定性能良好。
[0020]本發(fā)明多元復(fù)合鋰電池正極材料制備方法:
[0021]1、首先秤取 701.88gNH4V03 ;998.12g (NH4)3NbO (C2O4) 3].4H20 ;1512.42g(NH4)2Cr2O7 ；7415.76g(NH4)6Mo7024.4Η20，在球磨罐中充分混合，球磨時(shí)間為 1-3 小時(shí)。
[0022]2、將混合化合物在JNL馬弗爐中900°C熔融，恒溫2小時(shí)后，迅速冷于常溫，加入出離子水后劇烈攪拌I小時(shí)制得混合膠狀漿料。
[0023]3、將L1H溶液加入到混合膠狀漿料中，鋰與混合化合物的摩爾比為1.05: 3，繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)。
[0024]4、將所得膠狀漿料用氣流式噴霧干燥器干燥，采用并流干燥法，霧化設(shè)備采用雙流式噴嘴，震動(dòng)式進(jìn)料，進(jìn)料速度為50ml/min，霧化氣壓為0.2Mpa，進(jìn)氣口溫度為400°C，出口溫度為150°C，出口氣流經(jīng)一級(jí)漩渦分離放空。噴霧所得物體在120°C下恒溫烘干后，烘干后進(jìn)行球磨1-3小時(shí)。
[0025]取樣本10g按常規(guī)鋰電配方制作成正極片同常規(guī)負(fù)極組裝成1865型電池測(cè)得樣本初次比容量為:330mA.h/g，循環(huán)200次之后，其比放電容量仍可達(dá)280mA.h/g，循環(huán)穩(wěn)定性能良好。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種多元復(fù)合鋰電池正極材料，其特征在于:所述多元復(fù)合鋰離子電池正極材料的通式為L(zhǎng)iunV1 x y ,CrxNbyMozO8,式中Li表示鋰，V表示f凡，Cr表示路，Nb表示鈮,Mo表示鑰，O 表不氧，N = -0.1-1.15, x = y = z = 0.25-0.75。2.如權(quán)利要求1所述的一種多元復(fù)合鋰電池正極材料的制備方法，其特征在于:包括如下步驟:(I)將 NH4V03、(NH4) 3Nb0 (C204) 3].4H20、(NH4) 2Cr207 ； (NH4) 6Mo7024.4H20原料按摩爾比 NH4V03: (NH4) 3Nb0 (C204) 3].4H20: (NH4) 2Cr207: (NH4) 6Mo7024.4H20 =1:1:1: I充分混合；(2)將混合化合物在馬弗爐中450-900°C熔融，恒溫3-5小時(shí)后，迅速冷卻至常溫，加入出離子水后劇烈攪拌1-3小時(shí)制得混合膠狀漿料；(3)將L1H溶液加入到混合膠狀漿料中，鋰與混合化合物的摩爾比為1-1.05: 3-3.05，繼續(xù)攪拌1-3小時(shí)；(4)將所得膠狀漿料噴霧干燥制得LiunV1 x y ,CrxNbyMozO8粉體，再將噴霧所得粉體烘干即得LiunV1 x y ,CrxNbyMozO803.一種高能鋰電池，包括正極、負(fù)極和有機(jī)溶劑電解液，其特征在于:所述正極包含權(quán)利要求I所述的多元復(fù)合鋰電池正極材料。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種多元復(fù)合鋰電池正極材料及其制備方法和高能鋰電池，多元復(fù)合鋰電池正極材料通式為L(zhǎng)i1+nV1-x-y-zCrxNbyMozO8，式中Li表示鋰，V表示釩，Cr表示鉻，Nb表示鈮，Mo表示鉬，0表示氧，N＝-0.1-1.15，x＝y(tǒng)＝z＝0.25-0.75。該多元復(fù)合鋰電池正極材料的制備方法如下：按計(jì)量加入含有NH4VO3、(NH4)3NbO(C2O4)3]·4H2O、(NH4)2Cr2O7；(NH4)6Mo7O24·4H2O后加熱高溫熔融后急冷于去離子水中形成V2O5、Nb2O5、Cr2O3、Mo2O3混合溶膠，在混合溶膠中加入LiOH充分混合后，噴霧干燥制得Li1+nV1-x-y-zCrxNbyMozO8粉體，再熱處理后即得Li1+nV1-x-y-zCrxNbyMozO8。本發(fā)明的多元復(fù)合鋰電池正極材料粒徑小，有利于電解液的滲透，在高倍率放電和充電條件下，材料的利用率和比容量更高。在200mA/g的電流密度下放電，該材料合成的電極同時(shí)具有很高的放電容量和很好的循環(huán)穩(wěn)定性。
【IPC分類(lèi)】H01M10/0525, H01M4/485
【公開(kāi)號(hào)】CN105024059
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410173137
【發(fā)明人】郭成
【申請(qǐng)人】桃源縣三合能源科技有限公司
【公開(kāi)日】2015年11月4日
【申請(qǐng)日】2014年4月28日