，分散劑的濃度為0.006?0.25g/mL。
[0010]將分散劑溶于溶劑中并攪拌使得分散劑溶解后加入所述中間相微球，攪拌、分散、放入300?1000W的超聲波清洗器中超聲振蕩20?60分鐘，得到溶膠A。
[0011]向溶膠A加入六價鎢鹽并攪拌，然后放入300?1000W的超聲波發(fā)生器中超聲振蕩陳化60?180分鐘得到溶膠B。
[0012]較佳地，步驟2)中，溶膠B置于40?70°C的真空干燥箱內(nèi)干燥2?6小時后研磨。
[0013]較佳地，多孔空心殼WO3納米晶與硫粉的質(zhì)量比為(0.1?1g): (0.1?4.0g)。通過控制WO3納米晶與硫粉的質(zhì)量比可以得到不同含硫量的WO 3/ws2#孔空心殼納米材料。
[0014]本發(fā)明中，六價鎢鹽可包括六氯化鎢、鎢酸鈉、鎢酸銨、聚鎢酸鈉。
[0015]本發(fā)明還提供一種上述方法制備的W03/WS#孔空心殼納米材料，所述WO 3/WS2#孔空心殼納米材料中，多孔空心殼呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.2?2.0 μ m，殼壁的厚度為40_150nm，同時其表面吸附的納米顆粒的粒徑為30_100nm。
[0016]較佳地，所述W03/WS2多孔空心殼納米材料中，WOgWS2的質(zhì)量比為1: 9?9: I。
[0017]較佳地，所述W03/WS2#孔空心殼納米材料的比表面積為300?700m 2/g。
[0018]本發(fā)明的有益效果:本發(fā)明制備W03/WS2多孔空心殼鈉離子電池負極材料，采用了MCMB輔助溶膠技術-低溫熱還原相結(jié)合，完成制備復合電極材料，該工藝設備簡單?？梢杂行崿F(xiàn)調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)，與MCMB模板輔助提高材料的比表面積，從而避免復合材料在熱處理過程中可能導致的結(jié)構(gòu)變化以及氣氛反應引入雜質(zhì)等缺陷。同時，團聚程度較輕，可以使用較便宜的原料得到合適的化學計量比，晶粒均勻且形貌單一的W03/WS2多孔空心殼復合材料。更重要的是，低溫熱處理與真空熱還原可以高效快速地制備出的結(jié)晶性較好，并且MCMB的熱氧化可以制備出多孔的復合材料，粒徑較小且分布均勻。采用真空熱還原法，可以通過調(diào)節(jié)硫粉的加入量，進而控制硫化程度，清潔，無害且更利于獲得不同比例的W03/WS2復合材料。此外，溶膠輔助技術進一步降低了材料的合成活化能，以此降低體系的熱處理溫度，所以此方法更為高效、經(jīng)濟、可行且所制備的W03/WS2多孔空心殼復合材料具有較好的電化學性能。
【附圖說明】
[0019]圖1示出了本發(fā)明實施例1中制備的W03/WS2復合材料的XRD圖；
圖2示出了本發(fā)明實施例1中制備的W03/WS2復合材料的SEM圖；
圖3示出了本發(fā)明實施例1中制備的W03/WS2復合負極材料的循環(huán)性能圖(電流密度:10mA g S 電壓:0 ?3V)。
【具體實施方式】
[0020]以下結(jié)合附圖和下述實施方式進一步說明本發(fā)明，應理解，附圖及下述實施方式僅用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0021 ] 本發(fā)明涉及一種制備W03/WS2多孔核殼納米材料的方法，特別涉及一種中間相碳微球(MCMB)輔助溶膠-低溫真空熱還原法制備W03/WS2多孔空心殼納米負極材料的方法。
[0022]本發(fā)明目的在于提供一種可以簡單、綠色、高效可控、純度高，而且可以通過控制溶膠配比、MCMB的加入量以及熱還原劑的用量等調(diào)控產(chǎn)物的形貌和組分的方法，且比高溫固相法和熱分解法高效快速，經(jīng)濟環(huán)保；比水熱法以及溶劑熱法安全可靠且在常壓低溫下實現(xiàn)結(jié)構(gòu)調(diào)控。并且本發(fā)明的MCMB輔助溶膠-低溫熱還原法制成的W03/WS2多孔核殼納米負極材料結(jié)晶性較好，形貌均一，長循環(huán)穩(wěn)定性。
[0023]為達到上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是:
步驟一:將分散劑(例如分析純的聚乙烯醇(PVA)、分析純的羧甲基纖維素鈉(CMC)、分析純的十二烷基硫酸鈉和分析純的聚乙二醇(PEG 4000)) 0.5?5.0g溶于20?80mL溶劑中(例如無水乙醇、異丙醇、乙二醇、蒸餾水)中并不斷攪拌，使得分散劑充分溶解，再向其中加入0.2?4.0g中間相碳微球(市售的，球徑為2?5 μπι，MCMB)并且不斷攪拌使其分散后放入300?1000W的超聲波清洗器中超聲振蕩20?60min，得到溶膠記為A ；
步驟二:再向溶膠A中加入分析純的六價鎢鹽(例如六氯化鎢(WCl6)),控制W6+的濃度為0.01?2.0mol/L，并不斷攪拌使其充分溶解，放入300?1000W的超聲波發(fā)生器中超聲振蕩陳化60?180min，得到溶膠B ；
步驟三:將溶膠B置于40?70°C的真空干燥箱內(nèi)干燥2?6h后研磨，然后放入箱式電爐中，控制溫度為200?500°C，保溫0.5?2h，反應結(jié)束后自然冷卻到室溫，即獲得多孔空心殼WO3納米晶，多孔空心殼WO3納米晶前驅(qū)體呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.2?1.5 μ m，殼壁厚度為30?120nm，其表面吸附的納米顆粒的粒徑為20_80nm，所得多孔空心殼冊3納米晶的比表面積為400?800m2.g—1;
步驟四:將上述冊3納米晶和硫粉分開放入真空管式爐中，控制其加入量為: m硫粉=(0.1?1g): (0.1?4.0g)，控制其真空度為-0.01?-0.1MPa，溫度為200?500°C，反應0.5?3h，反應結(jié)束后自然冷卻到室溫，取出產(chǎn)物即獲得W03/WS2多孔空心殼納米晶，所得產(chǎn)物中W0#PWS 2的質(zhì)量比為mWQ3: mWS2=l: 9?9: I。制得的冊3/1&多孔空心殼納米晶保持前述WO3納米晶前驅(qū)體的多孔空心殼結(jié)構(gòu)，即多孔空心殼呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.2?2.0 μ m，殼壁的厚度為40-150nm，同時其表面吸附的納米顆粒的粒徑為30-100nm，并且所得的W03/WS2多孔空心殼納米晶的比表面積為300?700m 2.g—1。
[0024]所述步驟一的攪拌采用梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn)的型號:RCT BS25的磁力攪拌器。
[0025]所述步驟一的超聲波清洗器采用高功率數(shù)控超聲波清洗器采用昆山市超聲儀器有限公司生產(chǎn)的型號:KQ-1000KDB。
[0026]所述步驟三的電熱真空干燥箱采用天津市泰斯特儀器有公司制造的DZ-3BC II型真空干燥箱。
[0027]所述步驟三的箱式電爐采用合肥科晶材料技術有限公司制造的型號:KSL_1500X。
[0028]所述步驟四的真空管式爐采用合肥科晶材料技術有限公司的型號:0TF-1200X。
[0029]本發(fā)明制備W03/WS2多孔空心殼鈉離子電池負極材料，采用了 MCMB輔助溶膠技術-低溫熱還原相結(jié)合，完成制備復合電極材料，工藝設備簡單，可以有效實現(xiàn)兩步法調(diào)控材料的結(jié)構(gòu)，與MCMB模板輔助提高材料的比表面積，從而避免復合材料在熱處理過程中可能導致的結(jié)構(gòu)變化以及氣氛反應引入雜質(zhì)等缺陷。同時，團聚程度較輕，可以使用較便宜的原料得到合適的化學計量比，制備得到晶粒均勻且形貌單一的W03/WS2多孔空心殼復合材料。更重要的是，低溫熱處理與真空熱還原可以高效快速地制備出的結(jié)晶性較好，并且MCMB的熱氧化可以制備出多孔的復合材料，粒徑較小且分布均勻。采用真空熱還原法，可以通過調(diào)節(jié)硫粉的加入量，進而控制硫化程度，清潔，無害且更利于獲得不同比例的103/胃52復合材料。此外，溶膠輔助技術進一步降低了材料的合成活化能，以此降低體系的熱處理溫度，所以此方法更為高效、經(jīng)濟、可行且所制備的W03/WS2#孔空心殼復合材料具有較好的電化學性能。
[0030]由圖1可看出本發(fā)明所制備的103/^2復合負極材料存在兩種晶相，即WS 2和冊3，并且衍射峰強度較強，分別與標準的卡片HF 84-1399Hexagonal WS#P TOF43-1053Monoclinic 冊3相吻合。
[0031]由圖2可看出本發(fā)明所制備的W03/WS2復合材料結(jié)構(gòu)均勻，尺寸分布均勻，呈現(xiàn)空心殼蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其孔徑為0.8 ym，殼壁的厚度為85nm，同時其表面吸附的納米顆粒的粒徑為40nm。
[0032]由圖3可以得出本發(fā)明所制備的W03/WS2復合鈉離子電池負極材料在電壓為O?3V，電流密度為10mA g—1條件下的充放電循環(huán)性能圖，經(jīng)過500次循環(huán)后，所制備的材料仍保持有223mAh g-1的容量，循環(huán)性能及容量保持率較好。
[0033]下面進一步例舉實施例以詳細說明本發(fā)明。同樣應理解，以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領域的技術人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。下述示例具體的工藝參數(shù)等也僅是合適范圍中的一個示例，即本領域技術人員可以通過本文的說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0034]實施例1:
步驟一:將分析純的聚乙烯醇(PVA) 1.0g溶于30mL無水乙醇中并不斷攪拌，使得PVA充分溶解，再向其中加入0.8g中間相碳微球(市售的，球徑為2?5ym，MCMB)并且不斷攪拌使其分散后放入300W的超聲波清洗器中超聲振蕩30min，得到溶膠記為A ;
步驟二:再向溶膠A中加入分析純的六氯化鎢(WCl6)，控制W6+的濃度