納米材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備wo3/ws2多孔核殼納米材料的方法，特別涉及一種采用中間相碳微球(MCMB)輔助溶膠-低溫真空熱還原法制備W03/WS2#孔空心殼納米負(fù)極材料的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]WS2的晶體結(jié)構(gòu)和MoS2類似，也是密排六方的層狀結(jié)構(gòu)。鎢原子和硫原子間有強(qiáng)的化學(xué)鍵相連接，而層間硫原子與硫原子之間由弱的分子鍵相連接。層與層之間的結(jié)合力仍為范德華力，與MoS2相比，WS 2的層間距較大。WS 2的熱穩(wěn)定性也較好，其在大氣中的分解溫度為510°C，539°C迅速氧化，真空中分解溫度為1150°C。所以其可以用于高溫、高壓、高真空、高負(fù)荷，有輻射及有腐蝕性介質(zhì)等苛刻的工作環(huán)境。
[0003]WS2作為鋰離子電池和鈉離子電池電極材料引起人們的廣泛關(guān)注。目前已報(bào)道的制備WS2材料的方法主要有熱分解法[朱雅君，張學(xué)斌，冀翼等.納米二硫化鎢和二硫化鉬的制備方法及應(yīng)用[J].廣州化工，2012,3(40):4-6.]，固-氣硫化法[Yan-Hui Li, YiMin Zhao,Ren Zhi Maj Yan Qiu Zhuj Niles Fisher，Yi Zheng Jinj Xin Ping Zhang.NovelRoute to WOx Nanorods and WS2Nanotubes from WS2Inorganic Fullerenes[J].J.Phys.Chem.B.2006，110:18191-18195.]，原位蒸發(fā)合成法[A Margolin, F L Deepakj R Popovitz-Biro,M Bar-SadanljY Feldman,R Tenne.Fullerene—1ike WS2nanoparticIesand nano tube s by the vapor-phas e synthesis of WCln and H2S [ J].Nanotechnology.2008，19:95601-95611.]，噴霧熱解法[Seung Ho Choi, Yun Chan Kang.Sodium 1n storage properties of WS2-decorated three-dimens1nal reducedgraphene oxide microspheres[J].Nanoscale.2015，7:3965 - 3970]，還有沉淀還原法[鄭遺凡，宋旭春，劉波，韓貴，徐鑄德.嵌套球形層狀封閉結(jié)構(gòu)納米二硫化鎢的合成與機(jī)理探討[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2004，3(19):653-656.]，化學(xué)氣相沉積法(CVD)[Arunvinay Prabakaranj Frank Dillon,Jodie Melbourne, et al.WS22D nanosheetsin 3D nanoflowers [J].Chem.Commun.2014，50:12360-12362]。另外，米用水熱法制備了 WS2-石墨稀復(fù)合鈉離子電池正極材料[Dawei Su，Shixue Dou，Guoxiu Wang.WS2@graphene nanocomposites as anode materials for Na-1on batteries with enhancedelectrochemical performances [J].Chem.Comm.，2014，50:4192-4195.]和超聲球磨法制備了 WS2/MoS2M合材料[毛大恒，石琛，毛向輝，毛艷，李登伶.一種納米WS2/MoS^粒的制備方法[P].ZL 201010200269.6]。
[0004]同時(shí)，三氧化鎢(WO3)是一種重要功能材料，是常溫下鎢的最穩(wěn)定氧化物，環(huán)境友好，價(jià)格低廉，理論比容量高(693mAh.g—1)，是一種有發(fā)展?jié)摿Φ匿囯x子電池負(fù)極材料。然而，塊體WO3的電導(dǎo)率低，充放電過(guò)程中體積變化大，導(dǎo)致其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性差。目前改進(jìn)方法之一是控制合成具有各種形貌的WO3納米材料，以此提高材料的儲(chǔ)鋰動(dòng)力學(xué)性能。目前已報(bào)道的納米WO3的相關(guān)研宄有:微乳液法制備了顆粒狀納米的wo3[侯長(zhǎng)軍，刁顯珍，唐一科，霍丹群，韋立凡.微型反應(yīng)器法納米冊(cè)3粉體的合成及表征[J].稀有金屬材料與工程，2007，36 (3):60-63];水熱法制備了 WO3納米晶[TianmingLi, Wen Zeng, Bin Miao,Shuoqing Zhao, Yanq1ng Li, He Zhang.Urchinlike hex-ff03microspheres: Hydrothermal synthesis and gas-sensing properties[J].MaterialsLetters, 2015, 144:106-109]以及水熱法制備了六角花球狀 WO3 [Li Jiayin, HuangJianfeng, Wu Jianpeng, Cao Liyun, Kazumichi Yanagisawa.Morphology-controlledsynthesis of tungsten oxide hydrates crystallites via a facile,additive-freehydrothermal process [J].Ceramics Internat1nal, 2012, 38:4495-4500];鶴粉和雙氧水過(guò)氧聚鎢酸法制備了納米W03[葉愛玲，賀蘊(yùn)秋.氧化鎢及其水合物光催化性質(zhì)研宄[J].2014，12 (45):12042-12046]和[黃劍鋒，李嘉胤，曹麗云，胡寶云，吳建鵬.一種六邊形雪花狀WO3納米盤的制備方法[P].ZL 200910218869.2];噴霧干燥-熱處理法制備了空心介孔肌)3球[劉柏雄，王金淑，李洪義，吳俊書，李志飛.空心介孔WO3球的制備及光催化性能[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，28 (3):465-470];酸化沉淀法[Chong Wang, Xin Li, ChanghaoFeng, Yanfeng Sun, Geyu L.Nanosheets assembled hierarchical flower-like W03nanostructures: Synthesis, characterizat1n and their gas sensing properties[J].Sensors and Actuators B,2015, 210:75-81];化學(xué)氣相沉積法(CVD)[JianzheLiu, Mianzeng Zhong, Jingbo Li, Anlian Pan, Xiaoli Zhu.Few-layer W03nanosheets forhigh-performance UV-photodetectors[J].Materials Letters, 2015, 148:184-187]。
[0005]基于此，沉淀還原法、熱分解法和固相硫化法均在高溫氣氛條件下合成的粉體易團(tuán)聚并且工藝條件難以控制，對(duì)制備所需的原料的利用率很小；并且固相法在還原性氣氛條件下燒結(jié)或者發(fā)生硫化反應(yīng)，也會(huì)引起納米晶的團(tuán)聚，晶粒異常長(zhǎng)大，材料的微觀結(jié)構(gòu)難以調(diào)控。同時(shí)，原位蒸發(fā)法和化學(xué)氣相沉積法對(duì)設(shè)備要求高并且反應(yīng)物的配比難以控制，另夕卜，所制備的納米材料中容易引入雜質(zhì)，且粉體易團(tuán)聚。但是，有關(guān)評(píng)&與WO3復(fù)合材料的研宄、作為鈉離子電池負(fù)極材料、以及將MCMB輔助溶膠技術(shù)與低溫?zé)徇€原法相結(jié)合制備WO3/WS2多孔空心殼納米材料的硬模板輔助溶膠-低溫真空熱還原技術(shù)，相關(guān)報(bào)道較少。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明旨在克服制備W03/WS2多孔空心殼納米材料的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種W03/WS2#孔空心殼納米材料的制備方法以及由該方法制備得到具有優(yōu)異性能的WO 3/ws2多孔空心殼納米材料。
[0007]本發(fā)明提供了一種W03/WS2多孔空心殼納米材料的制備方法，包括:
1)將六價(jià)鎢鹽加至包含中間相碳微球的溶膠A，攪拌制得溶膠B，其中溶膠A中，中間相微球的濃度為0.002?0.2g/mL，溶膠B中W6+的濃度為0.01?2.0moI/L ；
2)將步驟I)制備的溶膠B，先經(jīng)干燥、研磨，再在200-500°C下保溫0.5?2小時(shí)得到多孔空心殼WO3納米晶；以及
3)將步驟2)制備的多孔空心殼WO3納米晶和硫粉分開放置在真空管式爐中、控制真空度為-0.01?-0.1MPa,溫度為200-500°C，反應(yīng)0.5?3小時(shí)以將多孔空心殼WO3納米晶的WO3部分硫化為WS 2，得到W03/WS2多孔空心殼納米晶。
[0008]本發(fā)明的方法先采用間相碳微球(MCMB)輔助溶膠制備得到多孔空心殼103納米晶，由該多孔空心殼胃03納米晶再進(jìn)行部分硫化，可使后續(xù)硫化反應(yīng)生成硫化鎢的反應(yīng)容易進(jìn)行(溫度低(200-500°C)，所需單質(zhì)硫少)，且制得的W03/WS2多孔空心殼納米晶結(jié)晶性好，形貌均一，充放電循環(huán)穩(wěn)定性好，適合作為電池的電極材料。
[0009]較佳地，所述溶膠A的溶劑為無(wú)水乙醇、異丙醇、乙二醇和/或蒸餾水，所述溶膠A還包括分散劑，所述分散劑為聚乙烯醇、羧甲基纖維素鈉、十二烷基硫酸鈉和/或聚乙二醇，所述溶膠A中