一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鈦的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領域,具體涉及一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鈦的方法。
【背景技術】
[0002]目前鋰離子電池應用非常廣泛,人類社會對鋰離子電池性能的要求也越來越高。影響鋰離子電池性能的一個關鍵因素便是鋰離子電池的正極材料,為了提高鋰離子電池的性能,擴大鋰離子電池的應用范圍,越來越多的研宄人員致力于對正極材料的改性研宄,包括研制出新型號的鎳鈷錳和鎳鈷鋁等三元系材料、選用一些過渡金屬氧化物或金屬氧化物對正極材料進行摻雜以及在正極材料表面包覆一層惰性金屬氧化物等。
[0003]具有層狀結構的鋰鈷氧化物、層狀的鋰鎳氧化物以及尖晶石狀的鋰錳氧化物是當前正極材料實際應用中的普遍類型,但是它們都各自存在著不足。而結構式為LiNixCoyMnzO2 (x+y+z=l,O < x,y,z < I)的三元系正極材料能結合 LiCo02、LiNi02、LiMnO2這三種材料的優(yōu)點,使制備出的鋰離子電池具有較高的容量及安全性能。同時,在三元體系的正極材料中由于鎳和錳的加入,降低了鈷的用量,從而能降低材料的生產(chǎn)成本。
[0004]鋰離子電池充電時,鋰離子從層狀的正極材料中脫嵌,再嵌入層狀結構的炭負極,放電時,鋰離子又從負極脫嵌,嵌入正極中,如此反復的脫嵌與嵌入來達到鋰離子的多次循環(huán)。然而已有研宄發(fā)現(xiàn),鋰離子電池在首次充電時,鋰離子會不斷從正極中脫出,但放電時,鋰離子卻不能全部嵌入復位,從而引起鋰離子損耗,造成電池不可逆容量的損失。在截止電壓高和充放電倍率高的情況下,在正極材料的表面會發(fā)生氟化物的侵蝕及過渡金屬的溶解,造成正極表層材料的結構塌陷,致使電池的循環(huán)惡化。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鈦的方法,用該方法制備出的正極材料,經(jīng)過回火燒結后表面均勻的覆蓋了一層惰性的鈦氧化物,能有效防止氟化物對電池正極的侵蝕,提高電池的循環(huán)性能、首效及比容量。
[0006]為達到上述目的,本發(fā)明采用以下技術方案:
一種鋰離子電池正極材料濕法包覆鈦的方法,包括以下步驟:將含鈦化合物均勻分散于分散劑中,再加入鎳鈷錳三元正極材料,混合均勻后,向反應體系中添加堿性沉出劑,反應后抽濾,干燥,回火燒結,冷卻后破碎,過篩即得到包覆鈦的鋰離子電池正極材料。
[0007]進一步地,所述镲鈷猛三元正極材料的結構式為LiNixCoyMnzO2,其中x+y+z=l,0
< X,y,z < 10
[0008]進一步地,所述鎳鈷錳三元正極材料的形態(tài)是單晶、類單晶或二次顆粒。
[0009]進一步地,所述含鈦化合物為異丙醇鈦、鈦酸四丁酯和鈦酸四乙酯中的至少一種。
[0010]進一步地,所述分散劑為乙醇和/或丙酮。
[0011]進一步地,所述堿性沉出劑為氫氧化鈉溶液、氫氧化鋰溶液和氫氧化鉀溶液中的至少一種。
[0012]進一步地,所述堿性沉出劑的濃度是lmol/L。
[0013]進一步地,所述含鈦化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑:堿性沉出劑的重量比為 1:50-1000:50~1000:1~50。
[0014]進一步地,所述添加堿性沉出劑是將堿性沉出劑均分為3份,再分3次加入到含鈦化合物和正極材料的反應體系中,每次時間間隔為0.2~2h。
[0015]進一步地,所述反應后抽濾是在加完堿性沉出劑后,繼續(xù)反應0.5~3h再抽濾。
[0016]進一步地,所述回火燒結是以3~10°C /min的速率升溫至400~800°C后恒溫燒結3?1h0
[0017]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明所用的含鈦化合物、堿性沉出劑、分散劑等主要原料,市場上有大量資源,原料易得,且各原料配方易于控制,適于工業(yè)化大生產(chǎn);
(2)將含鈦化合物先與正極材料分散均勻,然后再加入堿性沉出劑,使含鈦化合物在正極材料的表面均勻沉出,可得到鈦包覆均勻的正極材料;通過電化學測試表明,采用本發(fā)明制備的鈦包覆正極材料所制得的鋰離子電池具有循環(huán)性能更好、首效及比容量更高等優(yōu)勢,而且能有效防止氟化物對電池正極的侵蝕。
【附圖說明】
[0018]圖1為對比例I中經(jīng)過包覆鈦處理后得到的正極材料的干燥樣品的SEM圖;
圖2為實施例1中未進行包覆的正極材料LiNia5Coa2Mna3O2 (二次顆粒)的SEM圖;
圖3為實施例1中經(jīng)過包覆鈦處理后得到的正極材料的干燥樣品的SEM圖;
圖4為實施例1中未進行包覆的正極材料與實施例1中包覆鈦處理后得到的正極材料分別制備成電池后的循環(huán)曲線圖;
圖5為實施例2中未進行包覆的正極材料LiNia5Coa2Mna3O2 (類單晶)的SEM圖;
圖6為實施例2中經(jīng)過包覆鈦處理后得到的正極材料干燥樣品的SEM圖。
【具體實施方式】
[0019]下面結合具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明:
對比例I
按重量比計算,含鈦化合物:鎳鈷錳三元正極材料:分散劑=1:140:100。稱取0.714g鈦酸四丁醋分散于90mL無水乙醇中,攪拌均勾,加入10g結構式為LiNia5Coa2Mntl3O2的正極材料(二次顆粒),攪拌均勻,繼續(xù)反應約2.5h,出料、抽濾,干燥,以5°C /min的速率升溫至500°C后恒溫燒結5h,冷卻后破碎,過篩后得到包覆鈦的鋰離子電池正極材料。經(jīng)檢測,所得正極材料中鈦的質(zhì)量為LiNia5Coa2Mna3O2的0.0123%,鈦只能少量包覆到正極材料表面。
[0020]將包覆少量鈦的正極材料的干燥樣品通過掃描電鏡成像(5.0kv),其圖像如圖1所示。
[0021]實施例1
按重量比計算,含鈦化合物:镲鈷猛三元正極材料:分散劑:堿性沉出劑=1:140:100:2。稱取0.714g鈦酸四丁酯分散于90mL無水乙醇中,攪拌均勻,加入10g結構式為LiNi0.5Co0.2Mn0.302的正極材料(二次顆粒),攪拌均勻,將大約1.5mL、lmol/L的氫氧化鋰溶液均分成3份,每份0.5mL,再分3次將這3份氫氧化鋰溶液往鈦酸四丁酯和正極材料的反應體系中添加,每次添加的時間間隔為0.5h,加完后繼續(xù)反應1.5h,出料、抽濾,干燥,以5°C /min的速率升溫至500°C后恒溫燒結5h,冷卻后破碎,過篩后得到表面均勻包覆鈦的鋰離子電池正極材料。經(jīng)檢測,所得正極材料中鈦的質(zhì)量為LiNia5Coa2Mna3O^ 0.1050%,遠高于對比例I不加入堿性沉出劑所得正極材料中鈦的比例。
[0022]將未進行包覆的正極材料LiNia 5Co0.2Mn0.302 (二次顆粒)通過掃描電鏡成像(5.0kv),其圖像如圖2所示。
[0023]將經(jīng)過包覆鈦處理后得到的正極材料的干燥樣品通過掃描電鏡成像(5.0kv),其圖像如圖3所示。
[0024]通過圖1、圖2和圖3的對比可知,圖1中在包覆過程中未添加堿性沉出劑得到的樣品,表面只能少量且不均勻的覆著一些含鈦化合物;圖2中未做包覆處理的樣品表面比較光滑;圖3中利用本發(fā)明方法進行包覆處理后的樣品表面均勻且全面的覆蓋了一層薄薄的含鈦化合物。
[0025]將未進行包覆的正極材料與包覆鈦處理后得到的正極材料分別制備成電池,在450C、2C充放電倍率、3.0-4.2V充放電電壓下進行循環(huán)性能測試,得到的循環(huán)曲線如圖4所示,曲線I是用未進行包覆的正極材料制得的電池的循環(huán)曲線,曲線2是用包覆鈦處理后的正極材料制得的電池的循環(huán)曲線,從圖中可以看出,循環(huán)1~200次之間,相同循環(huán)次數(shù)時,包覆鈦正極材料的容量保留率均高于未包覆正極材料,當循環(huán)到200次時,未包覆材料的保留率為83.98%,而包覆鈦材料的保留率為87.42%,包覆鈦正極材料的首效為87.14%,較未包覆材料的79.72%高了 7.42%,說明以本發(fā)明的方法制備得到的包覆鈦正極材料,其循環(huán)穩(wěn)定性、首效較未包覆材料有明顯改善。
[0026]實施例2
按重量比計算,含鈦化合物:镲鈷猛三元正極材料:分散劑:堿性沉出劑=1:140:100:2。稱取0.714g鈦酸四丁酯分散于90mL無水乙醇中,攪拌均勻,加入10g結構式為LiNia5Coa2Mntl3O2的正極材料(類單晶),攪拌均勾,將大約1.5mL、lmol/L的氫氧化鈉溶液均分成3份,每份0.5mL,再分3次將這3份氫氧化鈉溶液往鈦酸四丁酯和正極材料的反應體系中添加,每次添加的時間間隔為lh,加完后繼續(xù)反應1.5h,出料、抽濾,干燥,以10°C /min的速率升溫至700°C后恒溫燒結4h,冷卻后破碎,過篩后得到表面均勻包覆鈦