一種高鎳三元材料原位包覆方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種高鎳三元材料原位包覆方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子二次電池具有比容量高、工作電壓高、工作溫度范圍寬、自放電率低、循環(huán)壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、無污染、重量輕、安全性能好等有點(diǎn)，因而廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、筆記本電腦等移動(dòng)設(shè)備。隨著科技的發(fā)展，產(chǎn)品大都趨于便攜化、經(jīng)濟(jì)化，這就要求鋰離子電池產(chǎn)品要向高能量密度方向發(fā)展。
[0003]目前，廣泛應(yīng)用的鈷酸鋰存在資源短缺、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，而且鈷酸鋰進(jìn)一步提高能量密度的空間有限。高鎳三元材料(LiNixCoyMnu-x—y)02) (x>0.4)，具有容量高，循環(huán)性能穩(wěn)定，價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)。但是層狀三元材料電池在循環(huán)過程中，由于電解液的侵蝕和催化作用，隨著鋰離子的不斷嵌入和脫出，高鎳三元材料表面會(huì)生成大量N1立方相;4.5V以上高電位放電，更是會(huì)加速材料表面N1立方相的生成和材料結(jié)構(gòu)的坍塌。由于N1立方相電子和鋰離子導(dǎo)電率很低，電池阻抗會(huì)急劇上升，造成高鎳三元材料電池的容量和倍率性能的降低，循環(huán)性能較差等技術(shù)問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明為解決公知技術(shù)中存在的技術(shù)問題而提供一種高鎳三元材料原位包覆方法。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種具有工藝簡(jiǎn)單，操作方便，抑制了高鎳三元材料表層N1立方相的生成和材料結(jié)構(gòu)的坍塌，抑制了高鎳三元材料電池的容量和倍率性能的降低，提高了電池的循環(huán)性能等特點(diǎn)的高鎳三元材料原位包覆方法。
[0006]本發(fā)明提供一種高鎳三元材料原位包覆NaNixCoyMn(1—X—y)02(0.4<x<0.85、0.1<y<0.4)的工藝方法，減少材料表面N1立方相的生成和材料架構(gòu)的坍塌。
[0007]將高鎳三元材料(LiNixCoyMn(1-x-y)02)粉末加入到一定濃度的稀酸中進(jìn)行酸預(yù)處理，去除材料表層易溶的Li離子，使表層形成缺鋰的NixCoyMn(1-x-y)0z相，洗滌干燥后和適量的NaOH混合，進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)處理，在材料表面原位生成一層NaNixCoyMn(1—x—y)02材料，NaNixCoyMn(1-x-y)02材料在鋰離子電解液中穩(wěn)定性良好，鈉離子不會(huì)進(jìn)行脫嵌，可有效抑制循環(huán)過程中材料表面生成N1立方相的生成。
[0008]本發(fā)明高鎳三元材料原位包覆方法所采取的技術(shù)方案是:
[0009]—種高鎳三元材料原位包覆方法，其特征是:高鎳三元材料原位包覆NaNixCoyMn(1—X—y)02，其中，0.4<x<0.85、0.1<y<0.4，包括以下工藝步驟:
[0010]⑴酸處理:正極粉末材料加入酸溶液進(jìn)行浸泡酸處理，正極材料:酸溶液體積比
1— 3:1，攬摔，處理 10min-60min;
[0011 ]⑵干燥處理:酸處理后的正極材料粉末過濾、洗滌后，進(jìn)行干燥；
[0012]⑶配比鈉源:烘干后的正極材料按照質(zhì)量比為1:0.002-0.007添加鈉源，按照正極材料:蒸餾水體積比1: 0.8 — 1.2混合均勻；
[0013]⑷噴霧干燥:將混合溶液在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥；
[0014](5)燒結(jié)處理:將干燥后的粉末在600°C-900°C下，空氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為2-5h，燒結(jié)完成后過篩，得到產(chǎn)品。
[0015]本發(fā)明高鎳三元材料原位包覆方法還可以采用如下技術(shù)方案:
[0016]所述的高鎳三元材料原位包覆方法，其特點(diǎn)是:酸溶液是HCl、H2S04、HN03、H3P04、醋酸中的一種或多種酸的混合物，酸溶液體積分?jǐn)?shù)為2 % -1 O %。
[0017]所述的高鎳三元材料原位包覆方法，其特點(diǎn)是:鈉源是Na0H、Na2C03、NaHC03、NaNO3、NaCl中的一種或幾種的混合物。
[00? 8]所述的高鎳三元材料原位包覆方法，其特點(diǎn)是:干燥處理時(shí)，抽濾后進(jìn)行洗滌至濾液PH值在5-7之間，洗滌完成后，在80-140°C溫度下，氮?dú)鈿夥罩懈稍?-10h。
[0019]所述的高鎳三元材料原位包覆方法，其特點(diǎn)是:噴霧干燥時(shí)，加熱空氣壓力為0.2-1MPa，進(jìn)氣溫度為200-300°C，出氣溫度為100°C，進(jìn)料量為0.5_2L/h。
[0020]本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是:
[0021]高鎳三元材料原位包覆方法由于采用了本發(fā)明全新的技術(shù)方案，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過將高鎳三元材料(LiNixCoyMn(1—X—y)02)(x>0.4)的表層原位包覆一定量的NaNixCoyMn(i—X—y)02(x>0.4)，NaNixCoyMn(i—x—y)02在鋰離子電池電解液中是穩(wěn)定的，不會(huì)發(fā)生鈉離子的脫嵌，抑制了材料表層N1立方相的生成和材料結(jié)構(gòu)的坍塌，同時(shí)NaNixCoyMnuty)O2在具有較高的電子導(dǎo)電率，NaNixCoyMnu-x—y)02和LiNixCoyMnu-x—y)02的混合相又保證了 Li離子的迀移通道，不會(huì)對(duì)材料的鋰離子傳輸速率造成影響，抑制了高鎳三元材料電池的容量和倍率性能的降低，提高了電池的循環(huán)性能。
【附圖說明】
[0022]圖1是實(shí)施例1原位包覆前后523材料放電曲線；
[0023]圖2是實(shí)施例1原位包覆前后523材料循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0024]為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的
【發(fā)明內(nèi)容】
、特點(diǎn)及功效，茲例舉以下實(shí)施例，并配合附圖詳細(xì)說明如下:
[0025]參閱附圖1和圖2。
[0026]實(shí)施例1
[0027 ] 一種高鎳三元材料原位包覆方法，包括以下工藝步驟:
[0028]首先配置體積分?jǐn)?shù)為2%的稀硫酸溶液1L，加入1.2Kg LiN1.5Coo?2Mn().302三元材料，并不斷攪拌，室溫下處理40min，然后抽慮，并用蒸餾水洗滌，直至pH值達(dá)到6以上，然后在置于120°C的氮?dú)夂嫦渲?，干?h;將干燥后的粉末按照質(zhì)量比1: 0.4%添加4.8gNa0H，然后加入IL的蒸餾水，攪拌混合均勻后，送入噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，加熱空氣壓力為
0.4MPa，進(jìn)氣溫度為300°C，出氣溫度為100°C，進(jìn)料量為0.5L/h;噴霧干燥完成后，送入燒結(jié)爐，在空氣氣氛中燒結(jié)3h，燒結(jié)溫度為750°C，燒結(jié)完成后，過篩即得到產(chǎn)品。
[0029] 實(shí)施例2
[0030 ] 一種高鎳三元材料原位包覆方法，包括以下工藝步驟:
[0031]首先配置體積分?jǐn)?shù)為3%的稀硝酸溶液1L，加入1.2Kg LiN1.5CoQ.2MnQ.302三元材料，并不斷攪拌，室溫下處理30min，然后抽慮，并用蒸餾水洗滌，直至pH值達(dá)到6以上，然后在置于120°C的氮?dú)夂嫦渲?，干?h;將干燥后的粉末按照質(zhì)量比I:0.5%添加6gNa0H，然后加入IL的蒸餾水，攪拌混合均勻后，送入噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，加熱空氣壓力為
0.5MPa，進(jìn)氣溫度為300°C，出氣溫度為100°C，進(jìn)料量為0.7L/h;噴霧干燥完成后，送入燒結(jié)爐，在空氣氣氛中燒結(jié)5h，燒結(jié)溫度為780°C，燒結(jié)完成后，過篩即得到產(chǎn)品。
[0032]實(shí)施例3
[OO33 ] —種高鎳三元材料原位包覆方法，包括以下工藝步驟:
[0034]首先配置體積分?jǐn)?shù)為4%的稀磷酸溶液1L，加入1.2Kg LiN1.6Coo?2Mn().202三元材料，并不斷攪拌，室溫下處理20min，然后抽慮，并用蒸餾水洗滌，直至pH值達(dá)到6以上，然后在置于130°C的氮?dú)夂嫦渲?，干?h;將干燥后的粉末按照質(zhì)量比1: 0.4%添加4.8gNa0H，然后加入IL的蒸餾水，攪拌混合均勻后，送入噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥，加熱空氣壓力為
0.4MPa，進(jìn)氣溫度為300°C，出氣溫度為100°C，進(jìn)料量為0.5L/h;噴霧干燥完成后，送入燒結(jié)爐，在空氣氣氛中燒結(jié)3h，燒結(jié)溫度為850°C，燒結(jié)完成后，過篩即得到產(chǎn)品。
[0035]本實(shí)施例具有所述的工藝簡(jiǎn)單，操作方便，抑制了高鎳三元材料表層N1立方相的生成和材料結(jié)構(gòu)的坍塌，抑制了高鎳三元材料電池的容量和倍率性能的降低，提高了電池的循環(huán)性能等積極效果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高鎳三元材料原位包覆方法，其特征是:高鎳三元材料原位包覆NaNixCoyMnu-x—y)02，其中，0.4<x<0.85、0.1<y<0.4，包括以下工藝步驟: ⑴酸處理:正極粉末材料加入酸溶液進(jìn)行浸泡酸處理，正極材料:酸溶液體積比I 一3:1，攪拌，處理 10min_60min; ⑵干燥處理:酸處理后的正極材料粉末過濾、洗滌后，進(jìn)行干燥； (3)配比鈉源:烘干后的正極材料按照質(zhì)量比為1:0.002-0.007添加鈉源，按照正極材料:蒸餾水體積比1: 0.8 — 1.2混合均勻； ⑷噴霧干燥:將混合溶液在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥； (5)燒結(jié)處理:將干燥后的粉末在600°C-900°C下，空氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為2-5h，燒結(jié)完成后過篩，得到產(chǎn)品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鎳三元材料原位包覆方法，其特征是:酸溶液是HCl,H2SO4,HNO3、H3P04、醋酸中的一種或多種酸的混合物，酸溶液體積分?jǐn)?shù)為2%-10%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高鎳三元材料原位包覆方法，其特征是:鈉源是Na0H、Na2C03、NaHCO3、NaN03、NaCl中的一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高鎳三元材料原位包覆方法，其特征是:干燥處理時(shí)，抽濾后進(jìn)行洗滌至濾液PH值在5-7之間，洗滌完成后，在80-140°C溫度下，氮?dú)鈿夥罩懈稍?-1Oh05.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的高鎳三元材料原位包覆方法，其特征是:噴霧干燥時(shí)，加熱空氣壓力為0.2-lMPa，進(jìn)氣溫度為200-300°C，出氣溫度為100°C，進(jìn)料量為0.5_2L/h。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種高鎳三元材料原位包覆方法。本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域。一種高鎳三元材料原位包覆方法，包括以下工藝步驟：(1)酸處理：正極粉末材料加入酸溶液進(jìn)行浸泡酸處理；(2)干燥處理：酸處理后的正極材料粉末抽濾，洗滌干燥；(3)配比鈉源：烘干后的正極材料按照質(zhì)量比為1：0.002-0.007添加鈉源，按照正極材料：蒸餾水體積比1：0.8－1.2混合均勻；(4)噴霧干燥：將混合溶液在噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行噴霧干燥；(5)燒結(jié)處理：將干燥后的粉末在600℃-900℃下，空氣氣氛中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)時(shí)間為2-5h，燒結(jié)完成后過篩，得到產(chǎn)品。本發(fā)明具有工藝簡(jiǎn)單，抑制了電池的容量和倍率性能的降低，提高了電池的循環(huán)性能等優(yōu)點(diǎn)。
【IPC分類】H01M4/36, H01M10/0525, H01M4/525, H01M4/505
【公開號(hào)】CN105514370
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510898223
【發(fā)明人】劉攀
【申請(qǐng)人】中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所
【公開日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月8日