有機(jī)硅環(huán)氧醚組合物、其制備方法及其用圖
【專利說(shuō)明】有機(jī)枯環(huán)氧離組合物、其制備方法及其用途
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的香叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年1月10日遞交的名稱為"有機(jī)娃環(huán)氧離組合物、其制備方法及 其用途"的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)?zhí)?1/584, 961的權(quán)益，該申請(qǐng)通過(guò)引用全文并入此申請(qǐng)中。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)娃環(huán)氧組合物、其制備方法及其用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明 的有機(jī)娃環(huán)氧離組合物是含有至少一個(gè)環(huán)氧官能度的硅烷環(huán)氧聚離。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，本發(fā)明的有機(jī)娃環(huán)氧離組合物是含有至少一個(gè)環(huán)氧官能度的硅氧烷環(huán)氧聚離。在又一 個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明設(shè)及有機(jī)娃環(huán)氧聚離組合物，所述組合物適合在裡基電池和其它能 量存儲(chǔ)裝置中用作電解質(zhì)溶劑。
[0004] 發(fā)巧背景
[0005] 大多數(shù)裡離子電池使用含有裡鹽的碳酸烷基醋基的液體溶劑的混合物作為電 解質(zhì)。該些溶劑在與裡鹽一起使用時(shí)具有在陽(yáng)極和陰極周圍形成穩(wěn)定的純化膜的能力， 該對(duì)于電池的平穩(wěn)有效運(yùn)行是必要的特征。然而，該些電解質(zhì)是高反應(yīng)性的和可燃的， 并因此潛在地是不安全的。由此，使用該類電解質(zhì)的電池尤其是當(dāng)過(guò)度充電或經(jīng)受超過(guò) 125°C-130°C的溫度時(shí)會(huì)著火或爆炸。
[0006] 鑒于上述情況，需要找到可W提供更安全的裡離子電池的可替代的電解質(zhì)溶劑。 各種出版物中公開(kāi)的一種可能的替代電解質(zhì)溶劑是有機(jī)娃聚離。該些溶劑具有非常高的閃 點(diǎn)（通常在25(TCW上）并且與裡電池中通常使用的碳酸烷基醋溶劑相比具有更好的阻燃 性能。
[0007] 有機(jī)聚合物組合物在其于Li離子電池中的使用方面的缺點(diǎn)之一是，由于在所 述體系中各離子種類的低的遷移率，所W該類組合物通常具有極差的離子電導(dǎo)率（大約 l〇-i4S/cm)。Wri曲t論述了一種可能的解決方案（參見(jiàn)，例如P.V.Wri曲t;Polymer;1973 ; 14 ;第589頁(yè)），他發(fā)現(xiàn)聚環(huán)氧己燒（PE0)與其它固體聚合物相比具有大若干數(shù)量級(jí)的離 子電導(dǎo)率（大約l(T6S/cm)。所述電導(dǎo)率的增加通過(guò)聚合物中聚環(huán)氧己燒鏈轉(zhuǎn)移裡離子的 能力得W解釋。所述轉(zhuǎn)移通過(guò)鏈跳躍（chainhopping)發(fā)生，聚環(huán)氧己燒鏈的高度的鏈段 運(yùn)動(dòng)促進(jìn)了所述轉(zhuǎn)移。Armand等提出了使用該類化合物作為電解質(zhì)制備二次裡離子電池 (參見(jiàn)，例女曰Armand等；SecondInternationalConferenceonSolidElectrolytes； St.Andrews,UK;2〇thto22nd，1978 年 9 月；Papers. 5)。
[0008] 在該兩個(gè)出版物中所含的公開(kāi)內(nèi)容中，顯示了與堿金屬鹽復(fù)合的聚環(huán)氧己燒 (PE0)可W充當(dāng)離子導(dǎo)體，但是其離子電導(dǎo)率在室溫下太低（大約10-6S/cm)而不能用于 任何實(shí)際應(yīng)用中。該主要?dú)w因于PE0的結(jié)晶性。
[0009] 關(guān)于裡離子電池中使用的碳酸烷基醋基的電解質(zhì)，該些化合物通常具有1(T3S/ cm-l(T2S/cm范圍的離子電導(dǎo)率。在裡離子電池中，尤其是為了達(dá)到高的功率密度的一個(gè)主 要要求是，在室溫下（即；大約25°C)必須達(dá)到離子電導(dǎo)率大于l(T3S/cm。盡管有機(jī)娃聚 離作為達(dá)到該一性能水平的可能的用于裡離子電池的電解質(zhì)溶劑候選物已經(jīng)研究了二十 多年，但是大多數(shù)該些聚離具有小于l(T3S/cm的離子電導(dǎo)率。
[0010] 轉(zhuǎn)到美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2009/0035656,此公開(kāi)文本公開(kāi)了含有縮水甘油離官能 度的硅氧烷組合物。在此公開(kāi)文本中公開(kāi)的化合物之一是硅烷烷氧基縮水甘油離（例如， 如下面式（I)中所示的二甲氧基或二己氧基硅烷縮水甘油離）。在所述專利中沒(méi)有報(bào)道離 子電導(dǎo)率數(shù)據(jù)。用溶解在此溶劑中的裡鹽（1MLiCl〇4)進(jìn)行的紐扣電池試驗(yàn)報(bào)道了 69%的 電荷放電效率。
[0011]
[0012] 轉(zhuǎn)到美國(guó)專利號(hào)7, 695, 860,此專利公開(kāi)了具有沒(méi)有間隔基地附加在硅氧烷鏈上 的聚離的硅氧烷聚離電解質(zhì)。該類電解質(zhì)據(jù)說(shuō)提供了與帶有間隔基的那些相比更高的離 子電導(dǎo)率。下面在式（II)中說(shuō)明了該類化合物的通式，其中n和m是表示如美國(guó)專利號(hào) 7, 695, 860中定義的重復(fù)單元數(shù)的數(shù)值（整數(shù)或分?jǐn)?shù)）。在一個(gè)實(shí)施方案中（美國(guó)專利號(hào) 7, 695, 860的實(shí)施例。，n等于7,m等于大約6. 3化、R2、Rs、Rs、Re、馬、Rs、R9和R1。都是甲 基（-Og;且R4選自下面式（III)所示的組，其中例如k等于3。
[0013]
[0014] 轉(zhuǎn)到美國(guó)專利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2005/0170254,此公開(kāi)文本公開(kāi)了與有機(jī)娃碳酸烷基醋 炬）共混的有機(jī)娃聚離低聚物（A)。LiBOB和LiTFSI鹽溶解于例如基于下面所示的通式的 (A) +炬）或（0 +炬）的混合物中。所述有機(jī)娃烷基碳酸醋主要用于增加裡鹽在所給出的溶 劑中的溶解。在此公開(kāi)文本中報(bào)道的最大室溫離子電導(dǎo)率為0. 2xl(T3S/cm。
[0015]
[0016]
[0017] 轉(zhuǎn)到美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?, 466, 539,此專利公開(kāi)了用于基于如下面反應(yīng)中說(shuō)明的下 述化合物的雙層電容器的電解質(zhì)。
[0018]
[0019] 因此，存在尚未解決的需要和希望有可用在裡基電池中的電解質(zhì)組合物。
[0020] 發(fā)巧概述
[0021] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)娃環(huán)氧組合物、其制備方法及其用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明 的有機(jī)娃環(huán)氧離組合物是含有至少一個(gè)環(huán)氧官能度的硅烷環(huán)氧聚離。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，本發(fā)明的有機(jī)娃環(huán)氧離組合物是含有至少一個(gè)環(huán)氧官能度的硅氧烷環(huán)氧聚離。該里所 用的術(shù)語(yǔ)有機(jī)娃化合物包括硅烷和硅氧烷化合物。在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明設(shè)及有機(jī) 娃環(huán)氧聚離組合物，所述組合物適合在裡基電池、電化學(xué)超級(jí)電容器和任何其它電化學(xué)裝 置中用作電解質(zhì)溶劑。
[0022] 在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明設(shè)及含娃的聚離電解質(zhì)溶劑組合物，其包含；(a)至少 一種選自下面結(jié)構(gòu)表示的組成的化合物：
[0023]
[0024]其中Ml選自RiR2R3Si〇i/2或M'含有一個(gè)或多個(gè)雜原子0、N和/或S的一價(jià)有機(jī) 基；其中M2選自R4R5R6Si〇i/2;其中選自R7R8Si〇2/2或D'含有一個(gè)或多個(gè)雜原子0、N和/ 或S的二價(jià)有機(jī)基；其中D2選自RY°Si〇2/2;其中T1選自RiiRi2Si〇3/2或r含有一個(gè)或多個(gè) 雜原子0、N和/或S的S價(jià)有機(jī)基；其中T2選自R"Ri4Si〇3/2;其中Q選自Si〇4/2或Q'含有 一個(gè)或多個(gè)雜原子〇、N和/或S的四價(jià)有機(jī)基；和其中a、b、c、d、e、f和g獨(dú)立地選自0或 正整數(shù)，條件是 〇<a+b+c+d+e+f+g<50 且b+d+f+g〉0。在一個(gè)實(shí)施方案中，Ri、R2、R3、R5、R6、 護(hù)、於、於°、滬、於嘴1?14各自獨(dú)立地選自具有1-大約10個(gè)碳原子的一價(jià)姪基；具有1-大約 10個(gè)碳原子的含雜原子的一價(jià)姪基，其中所述一個(gè)或多個(gè)雜原子選自一個(gè)或多個(gè)面素、〇、N 或它們的任意兩個(gè)或更多個(gè)的組合；或一價(jià)聚環(huán)氧燒殘基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R\R9和R" 各自獨(dú)立地選自含有環(huán)氧己燒部分的一價(jià)基，條件是如果R\R9和R"中沒(méi)有一個(gè)含有聚環(huán) 氧燒殘基，則ri、r2、r3、r5、r6、r7、r8、rw、rii、ri2、rm、m'、D'、r或Q' 中的至少一個(gè)含有聚 環(huán)氧燒殘基。
[00巧]在另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明設(shè)及含娃的聚離電解質(zhì)溶劑組合物，其包含；(a)至 少一種選自下面結(jié)構(gòu)表示的組成的化合物：
[0026]
[0027] 其中式（V)的化合物的PEG部分為-(0邸2邸2)4〇邸3。
[0028] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)下面的反應(yīng)流程制備娃基電解質(zhì)溶劑組合 物的方法：
[0029]
[0030] 在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明設(shè)及根據(jù)下面的反應(yīng)流程制備娃基電解質(zhì)溶劑組合 物的方法：
[0031]
[0032]發(fā)巧詳述
[0033] 本發(fā)明設(shè)及有機(jī)娃環(huán)氧組合物、其制備方法及其用途。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明 的有機(jī)娃環(huán)氧離組合物是含有至少一個(gè)環(huán)氧官能度的硅烷環(huán)氧聚離。在另一個(gè)實(shí)施方案 中