有機硅氧烷組合物和涂層、制成品、方法及用圖
【專利說明】有機括氧燒組合物和涂層、制成品、方法及用途 相關專利申請的交叉引用
[0001] 本申請要求2013年3月28日提交的美國臨時專利申請系列號61/806,056的權 益，該臨時專利申請W引用方式全文并入本文。
【背景技術】
[0002] 防粘改性劑通常已用于建筑、造紙、紡織和木材行業(yè)中的多種涂層應用。例如，參 見JP2008-013613A、WO2010/005113Al和US7,846,550B2。

【發(fā)明內容】

[0003] 本發(fā)明包括有機硅氧烷組合物和涂層、制成品、方法及用途。本發(fā)明的實施例包括 下列：
[0004] 一種防粘改性劑組合物，其包含封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物，所述封 端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物通過將冊官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物 封端而制備，其中所述封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物具有小于13, 000每百萬份 (ppm)的徑基含量；并且其中所述冊官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物包含具有共 價鍵合至所設計的聚二有機硅氧烷部分的MQ樹脂部分的大分子；其中所述聚二有機娃氧 燒部分包含彼此經由（RV、締基）Si〇2/2單元偶聯(lián)的兩個D鏈段，其中所述D鏈段缺乏碳-碳 雙鍵和=鍵；并且其中所述RV、締基和D鏈段如隨后所定義。 陽0化]一種可固化防粘涂層組合物，其包含至少防粘改性劑組合物、含締基的二有機娃 氧燒、有機氨硅氧烷和娃氨加成催化劑的混合物。
[0006] 一種固化防粘涂層組合物，其包含娃氨加成固化可固化防粘涂層組合物的產物。
[0007] 一種被涂布的制品，其包含基材和與之有效接觸的固化防粘涂層組合物。
[0008] 一種復合材料制品，其包含第一基材、粘合劑、固化防粘涂層組合物和第二基材。
[0009] 一種套件，其包含復合材料制品和使用復合材料制品的說明。
[0010] 一種制備冊官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的方法。
[0011] 一種制備封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的方法。
[0012] 一種制備防粘改性劑組合物的方法。
[0013] 一種制備可固化防粘涂層組合物的方法。
[0014] 一種制備固化防粘涂層組合物的方法。
[0015] 一種制備被涂布的制品的方法。
[0016] 一種制備復合材料制品的方法。
[0017] 冊官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物至少可用于制備封端聚二有機娃氧 燒-(MQ樹脂）共聚物，所述封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物可用于防粘改性劑和 可固化防粘涂層組合物中。防粘改性劑組合物可用于可固化防粘涂層組合物中，所述可固 化防粘涂層組合物在固化時會產生固化防粘涂層組合物。運些組合物可用于防粘改性劑和 涂層應用中。上述實施例可具有其他用途和應用，包括與防粘改性及涂層用途和應用無關 的那些用途和應用。
【具體實施方式】
[0018] W引用的方式將
【發(fā)明內容】
和說明書摘要并入本文。本發(fā)明實施例包括防粘改性劑 組合物；可固化防粘涂層組合物；固化防粘涂層組合物；套件；被涂布的制品；復合材料制 品；W及制備所述組合物、套件和制品的方法。固化防粘涂層組合物可由可固化防粘涂層 組合物制備，所述可固化防粘涂層組合物可由防粘改性劑組合物制備，所述防粘改性劑組 合物可由封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物制備，所述封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹 脂）共聚物可根據隨后所述的步驟（iii)由冊官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物 制備，所述冊官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物可根據隨后所述的步驟（ii)由MQ 樹脂和所設計的聚二有機硅氧烷前體制備，所述所設計的聚二有機硅氧烷前體可根據隨后 所述的步驟（i)由反應物（al)和（a2)制備。所述套件和制品可由本發(fā)明組合物中的任何 一者制備。本發(fā)明實施例還獨立地包括隨后所述的冊官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂） 共聚物和封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的實施例和實例。
[0019] 缺乏意指不含。例如，當說到"D鏈段缺乏碳-碳雙鍵和=鍵"時，其意指此表述可 更改為"D鏈段不含碳-碳雙鍵和=鍵"。
[0020] 娃氨加成催化劑通常為Pt催化劑。因此，娃氨加成催化劑常常被稱為"Pt催化 劑"。
[0021] 硅烷和硅氧烷為含娃的化合物。
[0022] 硅烷為通常衍生自SiH4的化合物。硅烷通常包含至少一個Si-C鍵。硅烷通常僅 包含一個Si原子。
[0023] 硅氧烷為包含至少一個Si-O鍵的化合物。
[0024] 聚硅氧烷包含形成聚合物鏈的若干Si-O-Si-鍵，其中重復單元是-(Si-0)-。有機 聚硅氧烷有時稱為有機娃。有機聚硅氧烷包含重復-(Si-O)-單元，其中至少一個Si原子 帶有至少一個有機基團。"有機"意指包含至少一個碳原子。有機基團為包含至少一個碳原 子的化學基團。
[00巧]聚硅氧烷包含端基和側基。端基為位于聚合物鏈末端的Si原子上的化學基團。側 基為位于Si原子上的基團，所述Si原子在聚合物鏈內，即，不在聚合物鏈末端。
[00%] 聚硅氧烷可為包含下列單元中的至少一者的聚硅氧烷:M單元（單官能）、D單元 (雙官能）、T單元（S官能）、Q單元（四官能）。M單元的Si原子鍵合至1個0原子。D單元的Si原子鍵合至2個0原子。T單元的Si原子鍵合至3個0原子。Q單元的Si原子 鍵合至4個0原子。
[0027] M單元通常具有式RiSiOl/2。D單元通常具有式R2R3Si化/2。T單元具有式R4Si化/2。Q單元通常具有式Si〇4/2。
[002引1?1、護、炒、護各自為取代基，優(yōu)選地為有機取代基。每個取代基1?1、護、炒或1?4可選 自例如烷基、芳基、締基、丙締酸醋、甲基丙締酸醋及其他。例如，其可為具有2至6個碳原 子的締基基團，例如乙締基基團或己締基基團。
[0029] 有時稱為樹脂的支鏈聚硅氧烷通常包含至少一個T單元和/或至少一個Q單元。 直鏈聚硅氧烷通常包含D單元和任選的M單元。MQ樹脂為包含至少一個M單元和至少一個 Q單元的有機聚硅氧烷。
[0030] 聚合物為包含重復單元的化合物，所述單元通常形成至少一個聚合物鏈。聚合物 可為共聚物的均聚物。均聚物為由僅一種類型的單體形成的聚合物。共聚物為由至少兩個 單體形成的聚合物。在無規(guī)共聚物中，不同重復單元被無規(guī)地分散于共聚物中。在非無規(guī) 共聚物中，重復單元不被無規(guī)地分散。例如，非無規(guī)共聚物可為嵌段共聚物或序列共聚物。
[0031] 當重復單元包含碳原子時，聚合物被稱為有機聚合物。
[0032] 在縮合反應中，兩個分子化合，同時丟失較小分子，諸如，水、醇或酸。在加成反應 中，兩個或更多個分子化合而形成較大的分子，而不丟失分子。有機化學中的加成反應設及 具有多個鍵的有機化合物，諸如，具有碳-碳雙鍵的化合物（締控）或具有=鍵的化合物 (烘控）或具有碳-雜原子雙鍵如幾基（C= 0)基團或亞胺（C=腳基團的化合物。
[0033] 一些聚合物是熱固性塑料：一旦冷卻并硬化，運些聚合物就會保持其形狀并且不 能恢復為其初始形式。其他聚合物是熱塑性塑料：它們在加熱時可發(fā)生軟化并恢復為其初 始形式。
[0034] 官能團是具有功能的化學基團，例如反應性基團。
[0035] 封堵或封端反應是其中官能團被更改或移除的反應。封端反應可在聚合反應結束 時進行，W至少部分地中和可存在于聚合物的表面上的剩余的官能化反應性基團。例如，可 在封端反應中移除存在于大分子的表面處的一些或所有剩余的官能化反應性基團諸如娃 燒醇或締基基團?？赏ㄟ^封端反應引入另一種官能團。
[0036] 大分子為重要尺寸的分子。聚合物為大分子。術語"SiH"用來指定包含至少一個 Si-H鍵的化學基團。
[0037] 詞語硅烷醇用來指定具有連接Si-O-H的官能團。硅烷醇為-OH官能化的含娃基 團。
[0038] 娃氨加成為加成反應，其中包含至少一個不飽和鍵的化合物與包含至少一個Si-H 鍵的化合物反應。
[0039] 不飽和鍵是包括兩個原子之間的雙鍵或=鍵的鍵。所鍵合的原子可均為碳原子或 碳-雜原子。例如，不飽和鍵可為締基。
[0040] 交聯(lián)反應為運樣的反應，其中兩個或更多個分子（它們之中的至少一者為聚合 物）連接在一起而使聚合物硬化或固化。交聯(lián)劑為能夠產生聚合物的交聯(lián)反應的化合物。
[0041] 本發(fā)明設及可固化有機娃防粘涂層組合物。有機娃基防粘涂層可用于需要相對非 粘性表面的應用中?？晒袒袡C娃防粘涂層組合物被施加于稱為"襯墊"的基材（其可例如 為紙或聚合物膜），并固化。使用單面襯墊（例如，用于壓敏粘合劑標簽的背襯片材）W暫 時保持標簽而不會影響標簽的粘附性質。使用雙面襯墊（例如，用于雙面轉移膠帶的襯紙） W確保雙面自粘膠帶或粘合劑膜具有保護特性和所需的退繞特性。需要防粘涂層來充分粘 附到襯墊，同時對粘合劑具有相對較低粘附性，使得可通過預定剝離力將標簽從襯墊移除。
[0042] 通過如下方式涂布襯墊基材：將有機娃基防粘涂層組合物施加到基材上，隨后使 組合物固化。優(yōu)選的固化機制為熱引發(fā)的娃氨加成，其可經修改W改變防粘涂層與粘合劑 標簽之間的粘合力。通過娃氨加成固化的有機娃基防粘涂層組合物的基本組分為（A)包含 締基基團的聚有機硅氧烷、度）包含有機氨娃氧烷基團的交聯(lián)試劑（也稱為交聯(lián)劑）W及 用于（A)與度）之間的娃氨加成反應的催化劑。
[0043] 襯墊基材可為紙或聚合物基材諸如聚醋，例如聚對苯二甲酸乙二醇醋、膜、聚丙締 或聚乙締，特別是對透明型標簽（clearonclear1油el)而言。
[0044] 除了別的W外，本發(fā)明設及防粘改性劑組合物，其被加入防粘涂層組合物中W對 防粘涂層組合物進行改性。 W45] 如本文所用/呵"提供一個選擇，而不是必要的。"任選"意指不存化或者存在。使 反應物"接觸"在一起意指使反應物在有效反應條件下彼此進行化學反應。"有效接觸"包括 在功能上有效的觸及，例如，就改性、涂布、粘附、密封或填充而言。有效接觸可為直接物理 觸及、或者間接觸及。本文引用的所有美國專利申請公布和專利或者其一部分（如果僅引 用該部分的話）據此在并入的主題不與本說明書相抵觸的程度上W引用的方式并入本文， 在任何運種抵觸中，應W本說明書為準。術語"載體"意指在101千帕下具有30至150攝氏 度（°C)的沸點的液體。如果本發(fā)明的實施例包含第一種類型的成分并且缺乏第二種類型 的成分，其中第一種和第二種類型的成分可無意地不互相排斥而是在結構上重疊，則應W 缺乏而非包含的限制為準。例如，在本發(fā)明包含有機載體并且缺乏娃氨加成反應性稀釋劑 (例如，締控）的情況下，有機載體缺乏不飽和控。除非另外指明，否則所有"重量％"(重 量百分比）均基于用于制備組合物的所有成分的總重量，該總重量加起來為100重量％。 "可固化量"是足W用于產生固化材料的量。在其中包括屬和亞屬的任何馬庫什群組包括屬 中的亞屬，例如，在馬庫什群組"R為控基或締基"中，R可W為締基，或者R可W為控基，其 除了別的亞屬外包括締基。"非發(fā)明"方面并非意指現(xiàn)有技術方面；任何非發(fā)明方面獨立地 可為或者可不為現(xiàn)有技術。除非另外指明，否則所有粘度均在25°C下進行測量。通用格式 "有機聚硅氧烷"的術語和通用格式"聚有機硅氧烷"的術語在本文可互換使用。冊官能化 聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物和封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物在本文可統(tǒng) 稱為本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物。術語"可萃取物"意指在固化后固化防粘 涂層組合物中剩余的未固化材料的量，其中未固化材料是可溶于合適的溶劑中并且從而可 從固化防粘涂層組合物中移除的材料。術語"剝離力"意指將膠帶或其他構造從固化防粘 涂層組合物剝離所需的能量。術語"剝離力效率"意指剝離力隨可固化防粘涂層組合物中 可固化防粘改性劑組合物的載量水平的遞增增加而增大的程度或量級。給定可固化防粘改 性劑組合物的剝離力效率越高，可固化防粘涂層組合物中最終得到具有給定剝離力的固化 防粘涂層組合物所需的可固化防粘改性劑組合物的濃度越低。術語"防粘改性劑"在本文 縮寫為M，并且"防粘涂層"在本文縮寫為RC。M組合物、可固化RC組合物和固化RC組合 物在本文可統(tǒng)稱為本發(fā)明組合物。術語"基本上相同"意指至少90 %、或者至少95 %、或者 至少98%、但小于100%相同。術語"SiH"也可作為Si-H示出。
[0046] 本發(fā)明解決了對現(xiàn)有技術M和RC組合物所發(fā)現(xiàn)的問題中的一些，所述現(xiàn)有技術M和RC組合物在不喪失剝離力或剝離力效率的情況下不能實現(xiàn)更高固化率和/或減少可 萃取物。例如，某些非發(fā)明有機娃基M組合物可能會有利地提高固化率和/或減少可從包 含非發(fā)明有機娃基M組合物的非發(fā)明RC組合物獲得的可萃取物，但它們也會不利地喪失 剝離力或剝離力效率。非發(fā)明有機娃基RC組合物也可能需要更高水平的Pt催化劑W保留 給定量的固著性。相比之下，本發(fā)明的M和RC組合物有利地實現(xiàn)更高的固化率和/或減 少可萃取物，而不會喪失或者不會明顯喪失剝離力或剝離力效率。運意味著本發(fā)明組合物 作為防粘改性劑和防粘涂層的性能可好于對比性非發(fā)明組合物。此外，本發(fā)明的至少一些 實施例可在可固化RC組合物中采用較少Pt催化劑并且仍然保留給定量的固著性。運意味 著本發(fā)明固化RC組合物可用較少量的Pt催化劑實現(xiàn)對于給定應用（例如，貼標簽）的目 標量的固著性，從而與對比性非發(fā)明組合物相比，提高成本競爭力并減少環(huán)境影響（例如， Pt開采和處置）。本發(fā)明的某些方面可獨立地解決另外的問題和/或具有其他優(yōu)點。
[0047] 基于目前可用的測試數(shù)據，本發(fā)明人認為本發(fā)明解決方案可至少部分地與本發(fā)明 聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的所設計結構相關。然而，可歸因于替代或另外的原因。
[0048] 本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的所設計結構可與其所設計的聚二有 機硅氧烷部分的結構相關聯(lián)，運繼而可為如何合成所設計的聚二有機硅氧烷部分的結果。 每個本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物獨立地包含至少一個、或者多個所設計的大 分子。冊官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的每個所設計的大分子獨立地可與冊 官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的另一個所設計的大分子相同或不同，并且通常 可表征為無規(guī)大分子。封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的每個所設計的大分子獨 立地可與封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的另一個所設計的大分子相同或不同，并 且通常可表征為無規(guī)大分子。封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物還可包含未反應冊 官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的大分子。
[0049] 本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的每個所設計的大分子獨立地包含所 設計的聚二有機硅氧烷部分和MQ樹脂部分、或者所設計的聚二有機硅氧烷部分和兩個MQ 樹脂部分、或者兩個或更多個所設計的聚二有機硅氧烷部分和兩個或更多個MQ樹脂部分。 本發(fā)明設想了所設計的聚二有機硅氧烷部分和MQ樹脂部分在大分子中的另外組合。通常 至少一個、或者每個所設計的聚二有機硅氧烷部分在其遠端（a、CO端）共價鍵合至兩個 MQ樹脂部分的不同者。所設計的聚二有機硅氧烷部分包含彼此經由連接（RV、締基）Si〇2/2 單元偶聯(lián)的兩個D鏈段，其中RV為（Ci-Ce)控基并且D鏈段缺乏碳-碳雙鍵和=鍵。在給 定的所設計的聚二有機硅氧烷部分中，可獨立地存在2個或更多個D鏈段、或者2個、或者 3個、或者4個、或者5個、或者6個或更多個D鏈段，每個D鏈段包含多個D重復單元，即， 兩個或更多個（於)2Si〇2/2單元，運些單元獨立地可彼此相同或者不同。每個R°可獨立地為 (Ci-Ce)烷基、（Cs-Ce)環(huán)烷基或苯基。通常給定D鏈段中的所述多個D重復單元相同，即，每 個D單元具有與另一個D單元相同的兩個於基團。然而，給定D單元中的一個R°基團可與 相同D單元中的另一個於基團不同（例如，如在（邸3)(邸3邸2化1〇2/2或（邸3)(苯基）Si〇2/2D 單元中），但更通常的是，給定D單元中的每個RD基團相同，例如，如在由多個畑3)251〇2/2〇 單元組成的D鏈段中。因此，（RV、締基）Si〇2/2單元有利地通過D鏈段（即多個D單元）而 與所設計的聚二有機硅氧烷部分的遠端間隔開。由于所設計的聚二有機硅氧烷部分的遠端 與本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物中的MQ樹脂部分形成共價鍵，并且（RV、締基） Si〇2/2單元有利地與所設計的聚二有機硅氧烷部分的遠端間隔開，因此巧V、締基）Si化/2單 元有利地與本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物中的MQ樹脂部分間隔開。本發(fā)明聚 二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的所述多個所設計的大分子可由平均結構表征，與（RV、締 基）Si〇2/2單元在非發(fā)明聚二有機硅氧烷部分中的分布為無規(guī)時將實現(xiàn)的比例相比，所述平 均結構包含更大比例的與MQ樹脂部分間隔開的（RV、締基）Si〇2/2單元。因此，M和可固化 RC組合物可表征為富含封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的本發(fā)明所設計的大分子， 并且固化RC組合物可表征為富含通過使可固化RC組合物固化而制備的衍生物。
[0050] 冊官能化聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的所設計的聚二有機硅氧烷部分的 主鏈部分通常在結構上與封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的所設計的聚二有機娃 氧燒部分的主鏈部分相同。所設計的聚二有機硅氧烷部分的徑基含量可不同、相同或基本 上相同。
[0051] 本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的每個所設計的聚二有機硅氧烷部分 獨立地借助于其合成的方式來設計。為了實現(xiàn)所設計的聚二有機硅氧烷部分的設計及因此 本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物大分子的設計，本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹 脂）共聚物的所設計的聚二有機硅氧烷部分經由非無規(guī)、非平衡工藝制備?？墒褂萌魏未?種非無規(guī)、非平衡工藝。運種工藝的例子包括經由（RV、締基）Si〇2/2單元偶聯(lián)兩個聚二有機 硅氧烷D鏈段并使所述鏈段基本擴鏈。該例子隨后進行更詳細描述。非無規(guī)、非平衡工藝 確保了本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物獨立地富含所述多個其所設計的大分子。
[0052] 相比之下，經由平衡方法諸如其中可縮聚單體的混合物包含例如（RV、締基）SiClz 單體和（於),SiClz單體的工藝來制備聚二有機硅氧烷部分，必然會產生其中具有巧V、締基） Si〇2/2單元的無規(guī)分布的非發(fā)明無規(guī)聚二有機硅氧烷部分。無規(guī)聚二有機硅氧烷部分與MQ 樹脂縮合會得到非發(fā)明的基于無規(guī)分布的共聚物。僅為了便于區(qū)分，本發(fā)明共聚物稱為"聚 二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物"，而對比性非發(fā)明共聚物在本文稱為"非發(fā)明無規(guī)共聚 物"。由無規(guī)聚二有機硅氧烷制備的非發(fā)明無規(guī)共聚物將可表征為不富含本發(fā)明所設計的 大分子，并且將具有平均結構，所述平均結構衍生自你、締基）Si〇2/2單元的無規(guī)分布，并因 此不同于本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共聚物的平均結構。需要重申的是，與將通過 平衡方法制備的非發(fā)明的多個非發(fā)明無規(guī)共聚物大分子相比，本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ 樹脂）共聚物獨立地明顯富含其所設計的大分子。因此，本發(fā)明聚二有機硅氧烷-(MQ樹 脂）共聚物的所述多個所設計的大分子的平均結構明顯不同于將經由平衡方法制備的非 發(fā)明的多個非發(fā)明無規(guī)共聚物大分子的平均結構。
[0053] 基于目前可用的測試數(shù)據（隨后示出），本發(fā)明人認為本發(fā)明組合物的改善性能 緣于至少下列=種改善功能的有利組合：增加的固著性％、減少的可萃取物％和增加的剝 離力或剝離力效率。該有益效果的組合可至少部分地與封端聚二有機硅氧烷-(MQ樹脂）共 聚物的結構的獨特設計相關。通常，本發(fā)明的另外有益效果是與添加劑諸如隨后所述的固 著性添加劑和/或娃氨加成反應抑