二次電池用正極活性物質(zhì)、其制造方法及包含其的鋰二次電池用正極的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種二次電池用正極（cathode)活性物質(zhì)、其制造方法及包含所述正 極活性物質(zhì)的裡二次電池用正極，具體而言，設(shè)及一種均勻地涂布有兩種W上金屬?gòu)?fù)合氧 化物層的正極活性物質(zhì)、其制造方法及包含所述正極活性物質(zhì)的裡二次電池用正極。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著對(duì)移動(dòng)設(shè)備及汽車的使用的增加，對(duì)作為該些設(shè)備的能源的二次電池的需求 正急劇增加。在該些二次電池中，目前具有高能量密度和高電壓、且循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率 低的裡二次電池已被商業(yè)化并廣泛使用。
[0003] 裡二次電池可大致分為正極（cathode)活性物質(zhì)、負(fù)極（anode)活性物質(zhì)、隔膜、 及電解液。具體而言，所述負(fù)極活性物質(zhì)使用碳材料作為主要組分，除此之外，利用裡金屬、 硫化合物、娃化合物、錫化合物等的研究現(xiàn)正積極進(jìn)行。另外，所述正極活性物質(zhì)主要使用 層狀結(jié)構(gòu)的含裡的鉆氧化物（LiCo〇2)，除此之外具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的裡金屬化合物（所述 金屬包含鋪、鉆、鑲等）、或者具有尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的含裡鋪氧化物（LiMn〇2、LiMri2〇4)或含 裡鑲氧化物（LiNi〇2)等已被商業(yè)化。
[0004] 另一方面，在所述正極活性物質(zhì)組分中，因壽命特性及充放電效率優(yōu)異而最為廣 泛使用的LiCo〇2,由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性低、原料價(jià)格高、W及會(huì)導(dǎo)致環(huán)境污染等，因此不適用 于高容量的電動(dòng)車輛。作為代替所述LiCo化的材料而進(jìn)行研究的LiMn〇2、LiMn2〇4等裡鋪氧 化物，雖價(jià)格低廉，相反，存在有電導(dǎo)率低、容量小、在高溫下迅速發(fā)生電極退化的缺點(diǎn)。另 夕F，就所述含裡鑲氧化物而言，雖具有高放電容量的電池特性，相反，存在難簡(jiǎn)單的固 相反應(yīng)等進(jìn)行合成、且循環(huán)特性低的缺點(diǎn)。
[0005] 因此，現(xiàn)急需開發(fā)一種高溫穩(wěn)定性優(yōu)異、制造成本低、循環(huán)特性優(yōu)異的新型正極活 性物質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明要解決的課題
[0007] 為解決上述問題，本發(fā)明提供一種均勻地涂布有兩種W上金屬?gòu)?fù)合氧化物層的正 極活性物質(zhì)。
[000引另外，本發(fā)明提供一種所述正極活性物質(zhì)的制造方法。
[0009] 另外，本發(fā)明提供一種包含所述正極活性物質(zhì)的裡二次電池用正極。
[0010] 另外，本發(fā)明提供一種因具備所述裡二次電池用正極而循環(huán)特性得到了提高的二 次電池。
[0011] 解決課題的方法
[0012] 具體而言，本發(fā)明的一實(shí)施例提供一種正極活性物質(zhì)，其包含：
[0013] 含裡過渡金屬氧化物；及
[0014] 選自下述化學(xué)式1至3中的兩種w上的金屬?gòu)?fù)合氧化物層，其涂布在所述含裡過 渡金屬氧化物表面。
[00巧][化學(xué)式^
[0016] 1咕&〇2)。
[0017][化學(xué)式引 [001 引M(CeH(8_n)07)
[0019][化學(xué)式引
[0020] M(CeH(8_n)〇7)咕&〇2)
[002"1](在上述式中，M為從金屬前驅(qū)體脫嵌的金屬，為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Z;r、V、 佩、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、A1、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce中的至少一種金 屬，n是1至4的整數(shù)。）
[0022] 另外，本發(fā)明的一實(shí)施例提供一種正極活性物質(zhì)的制造方法，其包括：
[0023] 實(shí)施二次加熱工藝而制備金屬己醇酸溶液的第一步驟；
[0024] 將含裡過渡金屬氧化物顆粒和所述金屬己醇酸溶液進(jìn)行混合，并攬拌成漿料 (paste)狀態(tài)的第二步驟；
[0025] 對(duì)所述漿料狀態(tài)的混合物進(jìn)行干燥的第=步驟；及
[0026] 對(duì)所述干燥后的混合物進(jìn)行熱處理的第四步驟。
[0027]另外，本發(fā)明的另一實(shí)施例提供一種包含有正極集電體、及涂覆在所述正極集電 體上的本發(fā)明正極活性物質(zhì)的二次電池用正極、及具備所述二次電池用正極的裡二次電 池。
[00測(cè)發(fā)明的效果
[0029] 根據(jù)本發(fā)明的方法，通過包含W均勻厚度涂布的兩種W上金屬?gòu)?fù)合氧化物層，能 夠制造導(dǎo)電性及密度得到提高的正極活性物質(zhì)。另外，通過包含所述正極活性物質(zhì)，能夠制 造循環(huán)特性得到提高的二次電池。
【附圖說明】
[0030] 圖1是本發(fā)明的實(shí)施例1的正極活性物質(zhì)的陽(yáng)-SEM照片。
[003U圖2是本發(fā)明的實(shí)施例2的正極活性物質(zhì)的陽(yáng)-SEM照片。
[0032] 圖3是對(duì)本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)例1的二次電池的壽命特性進(jìn)行對(duì)比的圖表。
[0033] 具體實(shí)施的最佳方式
[0034] 下面，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0035] 最近，欲將裡離子二次電池的正極在高電壓下使用的需求越來(lái)越多，由此，正積極 研究能夠制造出具有高溫穩(wěn)定性優(yōu)異、制造成本低、容量及循環(huán)特性優(yōu)異的正極活性物質(zhì) 的方法。作為一個(gè)例子，提出了如下一種方法：利用現(xiàn)有的干式或濕式涂布法在正極活性物 質(zhì)表面涂布兩種W上的金屬氧化物，W改善熱穩(wěn)定性及循環(huán)特性。但是，通過現(xiàn)有的方法難 W涂布厚度均勻的兩種W上的金屬?gòu)?fù)合氧化物，因此其改善程度也不顯著。例如，所述干式 涂布法雖具有工藝簡(jiǎn)單、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，但還具有在正極活性物質(zhì)表面上難W形成厚度 均勻的兩種W上的金屬?gòu)?fù)合氧化物涂層的缺點(diǎn)。通過所述濕式涂布法來(lái)可形成厚度均勻的 金屬氧化物涂層，但是存在如下缺點(diǎn)：在金屬氧化物涂層表面可能會(huì)殘留導(dǎo)致電池特性惡 化的陰離子，并且難w涂布能夠進(jìn)一步提高充放電效率的、厚度均勻的兩種w上的金屬?gòu)?fù) 合氧化物層。
[0036] 由此，本發(fā)明的目的在于，提供一種涂布有厚度均勻的兩種W上金屬?gòu)?fù)合氧化物 的正極活性物質(zhì)、制造所述正極活性物質(zhì)的方法、及包含所述正極活性物質(zhì)的二次電池。
[0037] 具體而言，本發(fā)明的一實(shí)施例中提供一種正極活性物質(zhì)，其包括：
[003引含裡過渡金屬氧化物；及
[0039] 選自下述化學(xué)式1至3中的兩種W上的金屬?gòu)?fù)合氧化物層，其涂布在所述含裡過 渡金屬氧化物表面。
[0040] [化學(xué)式1]
[0041] 1化2&〇2)。
[00創(chuàng)[化學(xué)式引 [00 創(chuàng) M(CeH(8_n)07)
[0044] [化學(xué)式3]
[0045] M(CeH(8_n)〇7)咕&〇2)
[0046] (在上述式中，M為從金屬前驅(qū)體脫嵌的金屬，為選自Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Z;r、V、 佩、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Zn、A1、Ga、In、Si、Ge、Sn、La、及Ce中的至少一種金 屬，n是1至4的整數(shù)。）
[0047] 在所述本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，所述含裡過渡金屬氧化物可包含：選自LiM〇2(M =Co、Mn、Ni、Nii/3C〇i/3Mni/3、Cr、或V)、LiM〇4(M=CoMn、NiV、CoV、CoP、化P、MnP、NiP、 或Mri2)、Li(化aC〇bMr〇〇2(〇<a<l、0<b<l、0<c3<l、a+b+c=l)、LiWi_yC〇y〇2、LiC〇i_yMny〇2、 LiNii_yMny〇2(0=y= 1)、Li(NiaMnbC〇c)〇4(0<a<2、0<b<2、0<c3<2、a+b+c=。、LiMn2_zNiz〇4、 LiMn2_zC〇z〇4(〇<z<2)、及LiVsO沖的金屬氧化物。
[0048] 具體而言，所述含裡過渡金屬氧化物的具有代表性的例子有LiCo化、LiNi化、 LiMn〇2、LiCu〇2、LiMri2〇4、LiNii/3Mni/3C〇i/3〇2、LiNi〇.eMn〇.2Co〇.2〇2、LiCoP〇4、或LiFeP〇4。
[0049] 另外，在本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中，所述兩種W上的金屬?gòu)?fù)合氧化物層可形成為： 兩種W上的金屬?gòu)?fù)合氧化物均勻混合而成的單層結(jié)構(gòu)；或各個(gè)兩種W上的金屬?gòu)?fù)合氧化物 依次層疊而成的兩層W上的多層結(jié)構(gòu)。
[0化0] 所述兩種W上的金屬?gòu)?fù)合氧化物層的總厚度優(yōu)選為5至500nm。若所述厚度不足 5nm，則可能會(huì)降低正極材料的保護(hù)效果；若超過500nm，則會(huì)妨礙裡離子的移動(dòng)，從而可能 會(huì)降低電池容量及輸出。
[0化1] 另外，所述兩種W上的金屬?gòu)?fù)合氧化物層的金屬含量?jī)?yōu)選為0. 01至10重量％，基 于所述含裡過渡金屬氧化物的總重量計(jì)。若所述含量不足0. 01重量％，則可能會(huì)降低基于 涂布的保護(hù)效果