制造隔膜的方法、由此制造的隔膜及包含其的電化學裝置的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及了一種制造隔膜的方法，由此制造的隔膜及含有其的電化學裝置，更具體地涉及一種通過將無機顆粒和聚合物粘合劑引入微米級孔的制造隔膜的方法，其中微米級孔存在于由聚合纖維制成的無紡布中，并涉及通過所述方法制造的隔膜和包含該隔膜的電化學裝置。
[0002]本發(fā)明要求于2012年11月12日提交的韓國專利申請第10_2012_0127568號的優(yōu)先權(quán)，其所有內(nèi)容以引用的方式納入本說明書。
【背景技術(shù)】
[0003]近期，越來越多的人對儲能技術(shù)產(chǎn)生了興趣。因為儲能技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已延伸到手機、攝像機、筆記本電腦、個人電腦、甚至電動汽車，針對電化學裝置的研宄和開發(fā)，研宄人員已作了很多努力。就這點而言，電化學裝置是最受矚目的主題之一。尤其是，可再充電的二次電池的發(fā)展已成為關(guān)注的焦點。最近，這種電池的大量研宄和開發(fā)集中于新型電極和電池的設(shè)計，以提高容量密度和比能。
[0004]許多二次電池是當前可用的。其中，在1990年代早期開發(fā)的鋰二次電池具有比基于常規(guī)電解質(zhì)溶液的電池(如N1-MH、N1-Cd以及硫酸鉛電池)更高的工作電壓和高很多的能量密度，由于這一優(yōu)勢，其得到了特別關(guān)注。
[0005]許多公司已經(jīng)生產(chǎn)出具有不同安全性能的各式電化學裝置。評估和確保這些電化學裝置的安全性能是非常重要的。對于安全最重要的考慮事項是電化學裝置的運轉(zhuǎn)故障或失靈不應(yīng)對使用者造成傷害。為了這一目的，管理方針嚴格禁止電化學裝置的危險(例如火和排煙)。電化學裝置過熱可引起熱逃逸或隔膜的刺穿，這可能增加爆炸的危險。
[0006]同時，用于成本效率的目的，可通過使用多孔的無紡布基底作為隔膜以制造電化學裝置。然而，多孔無紡布基底具有弱的機械強度，因此在制造電化學裝置時其容易破裂。而且，由于無紡布基底具有較大的孔，在電池工作期間可能發(fā)生漏電(leak current)，從而降低隔膜的絕緣性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]技術(shù)問題
[0008]因此，為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種，具體而言，通過向常規(guī)無紡布所具有的微米級孔中填充足夠的無機顆粒和聚合物粘合劑以形成納米級孔，由此控制孔的大小的電化學裝置用隔膜的制造方法；通過該方法制造的隔膜；以及包含該隔膜的電化學裝置。
[0009]技術(shù)方案
[0010]依據(jù)本發(fā)明的一方面，提供了一種制造隔膜的方法，其包括:將無機顆粒、聚合物粘合劑、聚合物纖維和溶劑混合而制備分散液的步驟；在基底的上表面涂布所述分散液，并層積所述無機顆粒、所述聚合物粘合劑和所述聚合物纖維而形成無紡布網(wǎng)的步驟，其中所述無機顆粒通過所述聚合物粘合劑附著在所述聚合物纖維的縫隙處；以及干燥和壓縮無紡布網(wǎng)以形成無紡布基底的步驟。
[0011 ] 在本發(fā)明中，制備所述分散液的步驟可以進一步混合分散劑而制備分散液。
[0012]此處，分散劑可選自:聚乙稀卩比略燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚丙稀酸酰肼(polyacrylic acid hydrazide)、聚-N-乙稀基_5_甲基卩惡挫燒酮(poly-N-vinyl-5-methoxazolidon)、N-燒基聚酰亞胺(N-alkyl polyimine)、聚乙稀醇(polyvinyIalcohol)、N-乙?；埘啺?N-acetyl polyimine)、聚丙稀酰胺(polyacrylamide)、聚-L-賴氨酸氫溴酸鹽(poly-L-lysinhydrobromide)、聚丙稀醛(polyacroleine)、十二燒基二甲基節(jié)基氯化錢(benzyl-dodecyl-dimethy Iammoniumchloride)、聚丙稀酸(polyacrylic acid)、聚乙稀亞胺(polyethylenimine)、4_ 乙稀基[!比啶(4-vinylpyridine)、甲基乙稀基酮(methylvinylketone)的任一種以及它們的低聚物。
[0013]此處，制備分散液的步驟可以包括通過將無機顆粒分散在溶劑中以形成無機分散液的步驟和將聚合物粘合劑和聚合物纖維混合到所述無機分散液中而制備分散液的步驟。
[0014]無機顆?？蛇x自介電常數(shù)為5以上的無機顆粒、能夠傳輸鋰離子的無機顆粒以及它們的混合物。
[0015]介電常數(shù)為5以上的無機顆粒的實例包括SrTi03、Sn02、Ce02、Mg0、Ni0、Ca0、Zn0、ZrO2, S12, Y203>A1203>A100H, Al (OH) T12, SiC, BaTi03>Pb (Zrx^Ti1J O3 (ΡΖΤ,Ο < χ < I)、PtvxLaxZivyTiyO3 (PLZT，O <x<l，0<y<l)、(1-χ) Pb (Mg1/3Nb2/3) O3-XPbT13 (PMN-PT, 0<x< I)、HfO2的任一種以及它們的兩種以上的混合物。
[0016]同樣，能夠傳輸鋰離子的無機顆?？蛇x自磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4) 3，O < χ < 2，O < y < 3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz (PO4) 3，0<x<2，0<y<l，O < z < 3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(O < χ < 4,0 < y < 13)、鈦酸鑭鋰(Li ,LayT13,0 < χ<2，0<y<3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y< 1，O < z < 1，O < w < 5)、氮化鋰(LixNy,O < χ < 4,0 < y < 2)、SiS2基玻璃(LixSiySz,O < χ < 3,0 < y < 2,0 < z< 4)、P2S5基玻璃(Li xPySz，0 < χ < 3,0 < y < 3,0 < z < 7)的任一種以及它們的兩種以上的混合物。
[0017]無機顆粒的平均直徑可為0.001-100 μ m。
[0018]同時，聚合物粘合劑可選自:聚偏二氟乙稀(polyvinylidene fluoride,PD VF)、六氟丙稀(hexafluoro propylene，HFP)、聚偏二氟乙稀-六氟丙稀共聚物(polyvinylidene f luori de-co-hexaf luoro propylene)、聚偏二氟乙稀-三氯乙稀共聚物(polyvinylidene f luori de-co-trichloro ethylene)、苯乙稀丁二稀橡膠(styrene butadiene rubber, SBR)、羧甲基纖維素(carboxymethyl cellulose，CMC)、聚甲基丙稀酸甲酉旨(polymethyl methacrylate)、聚丙稀酸丁酉旨(polybutylacrylate)、聚丙稀腈(polyacrylonitriIe)、聚乙稀卩比略燒酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙稀酉旨(polyviny Iacetate)，、聚乙稀-乙酸乙稀醋共聚物(polyethylene-co-vinylacetate)、聚環(huán)氧乙燒(polyethylene oxide)、多芳基化合物(polyarylate)、醋酸纖維素(cellulose acetate)、乙酸丁酸纖維素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纖維素(cellulose acetate prop1nate)、氛基乙基普蘭多糖(cyanoethylpullulan)、氛基乙基聚乙稀醇(cyanoethy Ipo lyviny Ial coho I)、氛基乙基纖維素(cyanoethy I cel Iulose)、氰基乙基鹿糖(cyanoethylsucrose)、普蘭多糖(pullulan)，、羧甲基纖維素(carboxylmethyl cellulose)、丙稀腈-苯乙稀-丁二稀共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)、聚酰亞胺(polyimide)以及它們的兩種以上的混合物。
[0019]聚合物纖維可選自:聚烯烴、聚酯、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚以及它們的兩種以上的混合物。
[0020]而且，聚合物纖維的平均厚度可為0.05-10 μ m。
[0021]本發(fā)明中使用的溶劑可選自:丙酮(acetone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、四氫呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲燒(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylform amide)、N-甲基-2-P比略燒酮(N-methyl-2-pyr;rolidone，NMP)、環(huán)己燒(cyclohexane)、水和它們的兩種以上的混合物。
[0022]本發(fā)明中所使用的基底可為玻璃基底、硅基底或塑料基底。
[0023]本發(fā)明中，形成無紡布基底的步驟可在60°C至150°C的溫度下進行30s至lOmin。
[0024]在形成所述無紡布基底的步驟之后，還可包括將包含無機顆粒、聚合物粘合劑和溶劑的漿料涂布在無紡布基底的至少一個表面上的步驟，以及干燥所述所涂布的漿料以形成多孔涂層的步驟。
[0025]依據(jù)本發(fā)明的另一方面，其提供了一種由上述方法制造的隔膜。
[0026]而且，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其提供了一種電化學裝置，其包括陰極、陽極、插在陰極和陽極間的隔膜，以及非水性電解質(zhì)溶液，其中，隔膜為上述隔膜。
[0027]電化學裝置可為鋰二次電池。
[0028]發(fā)明的效果
[0029]根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，在制造隔膜的過程中，通過向常規(guī)無紡布基底所具有的微米級型孔填充