足夠的無機(jī)顆粒和聚合物粘合劑以控制為納米級的孔徑，從而抑制漏電的產(chǎn)生，由此防止電化學(xué)裝置的絕緣性能的降低。
[0030]同時(shí)，向由聚合物纖維制成的無紡布基底的孔引入無機(jī)顆?？稍黾痈裟さ臋C(jī)械性會K。
【附圖說明】
[0031]本說明書隨附的附圖示意性地示出了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，連同上文，起到進(jìn)一步理解本發(fā)明的作用。因此，不能理解為本發(fā)明限于附圖所示的事項(xiàng)。
[0032]圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案制造的隔膜的橫截面的SEM照片。
【具體實(shí)施方式】
[0033]在下文中，將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在說明之前，應(yīng)該理解說明書中和所附權(quán)利要求書中所用的術(shù)語不應(yīng)限于常規(guī)含義或詞典中的含義，而應(yīng)該在允許發(fā)明人為了最佳解釋合適地定義術(shù)語的原則基礎(chǔ)上，解釋為與本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思相符的含義和概念。
[0034]根據(jù)本發(fā)明，隔膜的制備方法如下:
[0035]首先，將無機(jī)顆粒、聚合物粘合劑、聚合物纖維以及溶劑混合制成分散液(SI)。
[0036]分散液還可包含分散劑用于防止無機(jī)顆粒等凝聚并更有效地分散。
[0037]這樣的分散劑可選自聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酰肼、聚-N-乙烯基-5-甲基噁唑烷酮、N-烷基聚酰亞胺、聚乙烯醇、N-乙?；埘啺?、聚丙烯酰胺、聚-L-賴氨酸氫溴酸鹽、聚丙烯醛、十二烷基二甲基芐基氯化銨、聚丙烯酸、聚乙烯亞胺、4-乙烯基吡啶、甲基乙烯基酮的任一種以及它們的低聚物。而且，碳?xì)浠衔锓肿影▎畏肿拥膯卧偷途畚飭卧怨矁r(jià)鍵連接的重復(fù)形式和具有10，000g/mol的分子量，并且為能夠與第四周期的元素形成混合離子共價(jià)鍵(mixed 1nic covalent bond)的復(fù)雜聚合物，則該碳?xì)浠衔锓肿涌勺鳛榉稚?br>[0038]分散液可通過將無機(jī)顆粒、聚合物粘合劑、聚合物纖維和溶劑一次性混合和分散而制成，但也可以通過將無機(jī)顆粒分散在溶劑中以得到無機(jī)分散液的步驟和向該無機(jī)分散液中加入聚合物粘合劑和聚合物纖維而制成。同時(shí)，可通過珠磨法(bead-mill process)分散無機(jī)分散液，從而使其更好地分散。
[0039]同時(shí)，在本發(fā)明中可使用的無機(jī)顆粒沒有特別的限制，只要它們是電化學(xué)穩(wěn)定的。換言之，在本發(fā)明中可使用的無機(jī)顆粒沒有特別的限制，只要不在應(yīng)用的電化學(xué)裝置的工作電壓(例如，以Li/Li+為基準(zhǔn)時(shí)為0-5V)范圍內(nèi)發(fā)生氧化還原反應(yīng)即可。尤其地，使用高介電常數(shù)的無機(jī)顆?？稍黾右后w電解質(zhì)中電解質(zhì)鹽(如鋰鹽)的離解速率，從而提高電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。
[0040]因?yàn)橐陨显颍景l(fā)明中使用的無機(jī)顆粒，可包括介電常數(shù)為5以上，或10以上的無機(jī)顆粒。介電常數(shù)為5以上的無機(jī)顆粒的非限制性實(shí)例包括SrTi03、SnO2, CeO2, MgO、N1、CaO, ZnO, ZrO2, S12, Y2O3> A1203、A100H、Al(OH)3, T12, SiC、BaT13' Pb (Zrx, Ti1JO3 (ΡΖΤ,Ο < χ < 1)，PlvxLaxZivyTiyO3 (PLZT，0 <x<l，0<y<l)、(1-χ) Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-XPbT13 (PMN-PT，0 < χ < I)、HfO2的任一種以及它們的兩種以上的混合物。
[0041]同時(shí)，作為無機(jī)顆粒，可使用能夠傳輸鋰離子的無機(jī)顆粒，S卩，可傳輸鋰離子但不儲存鋰離子的含鋰的無機(jī)顆粒。能夠傳輸鋰離子的無機(jī)顆粒的非限制性實(shí)例包括磷酸鋰(Li3PO4)、磷酸鈦鋰(LixTiy (PO4)3,0 < χ < 2,0 < y < 3)、磷酸鈦鋁鋰(LixAlyTiz(PO4)3,O < χ < 2，0 < y < 1，0 < z < 3)、(LiAlTiP)x0y基玻璃(O < χ < 4，0 < y < 13)如14Li20-9Al203-38Ti02-39P205、鈦酸鑭鋰(LixLayT13,0 < χ < 2,0 < y < 3)、硫代磷酸鍺鋰(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y< l，0<z< l，0<w<5)如 Li3.25Ge0.25P0.75S4、氮化鋰(LixNy，0<x<4，0<y<2)如 Li3N、SiS2 基玻璃(Li xSiySz，0 < χ < 3，0 < y < 2，0 < z < 4)如Li3P04-Li2S_SiS2、P2S5 基玻璃(Li xPySz，0 <x<3，0<y<3，0<z<7)如 Li1-Li2S-P2S5,以及它們的混合物。
[0042]在本發(fā)明的隔膜中，無機(jī)顆粒不特別受限于其大小，但優(yōu)選地具有0.001至100 μm的平均直徑用于實(shí)現(xiàn)隔膜的合適的孔隙度。
[0043]聚合物粘合劑可選自聚偏二氟乙烯(roVF)、六氟丙烯(HFP)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚環(huán)氧乙烷、多芳基化合物、醋酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、氰基乙基普蘭多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纖維素、氰基乙基蔗糖、普蘭多糖、羧甲基纖維素、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰亞胺，以及它們的兩種以上的混合物。
[0044]聚合物纖維可選自聚烯烴，例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈低密度聚乙烯、超高分子量的聚乙烯和聚丙烯；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚萘甲酸乙二醇酯；聚縮醛；聚酰胺；聚碳酸酯；聚酰亞胺；聚醚醚酮；聚醚砜?’聚苯醚；聚苯硫醚；以及它們的兩種以上的混合物。
[0045]同時(shí)，聚合物纖維的平均厚度可為0.05-10 μ m，但不限于此。
[0046]在本發(fā)明中的溶劑可使用低沸點(diǎn)的溶劑，這是因?yàn)橹罂扇菀壮?。使用的溶劑的非限制性?shí)例包括丙酮、甲醇、乙醇、四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己烷、水和它們的混合物。
[0047]然后，分散液涂布在基底的上表面以形成無紡布網(wǎng)，并層積無機(jī)顆粒、聚合物粘合劑和聚合物纖維，其中無機(jī)顆粒通過聚合物粘合劑附著在聚合物纖維的縫隙處(S2)。
[0048]在通過將分散液涂布在基底的上表面而形成的無紡布網(wǎng)中，聚合物纖維和無機(jī)顆粒均勻混合在無紡布網(wǎng)的厚度方向上，更具體而言，將無機(jī)顆粒恰好置于聚合物纖維的縫隙處，無機(jī)顆粒通過聚合物粘合劑附著在聚合物纖維的縫隙處，從而填充孔隙。
[0049]在本發(fā)明中使用的基底可為玻璃基底、硅基底或塑料基底，但不限于此。其中，當(dāng)使用玻璃基底時(shí)，可以形成平坦且均勻的無紡布網(wǎng)。
[0050]隨后，將無紡布網(wǎng)進(jìn)行干燥和壓縮以得到無紡布基底(S3)。
[0051]通過進(jìn)行步驟S3，可以完全除去所使用的溶劑。
[0052]此時(shí)，上述得到的無紡布基底的厚度沒有特別限制，但可為5-50 μπι。
[0053]干燥步驟可在60至150°C的溫度下進(jìn)行30s至lOmin。當(dāng)滿足這些條件時(shí)，可完全除去剩余的溶劑，因此用作電化學(xué)裝置的隔膜時(shí)不會發(fā)生副反應(yīng)。
[0054]這樣制造的隔膜包括聚合物纖維，以及引入到在聚合物纖維間的縫隙處形成的孔中的無機(jī)顆粒和聚合物粘合劑。因此，隔膜的平均孔徑可被控制在40-200nm的納米級范圍內(nèi)，從而抑制漏電的發(fā)生以及最終防止電化學(xué)裝置的絕緣性能的降低。
[0055]同時(shí)，可通過將無機(jī)顆粒引入到聚合物纖維間縫隙處的孔中，可增加隔膜的機(jī)械性能。
[0056]此外，在電化學(xué)裝置中，使鋰離子在平面和厚度方向?yàn)橄嗤牧髁浚蚨稍鰪?qiáng)電化學(xué)裝置的性能。
[0057]在本發(fā)明中，步驟S3之后，包括無機(jī)顆粒、聚合物粘合劑和溶劑的漿體涂布到無紡布基底的至少一個(gè)表面的步驟和干燥所涂布的漿料以形成多孔涂層的步驟。
[0058]通過包括這些步驟，可抑制當(dāng)之后電化學(xué)裝置過熱時(shí)由聚合物纖維制成的無紡布基底的熱收縮。
[0059]通過本發(fā)明方法制造的隔膜可置于陰極和陽極間以制造電化學(xué)裝置。
[0060]本發(fā)明的電化學(xué)裝置可為在其中可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的任何裝置，電化學(xué)裝置的具體實(shí)例包括所有種類的一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器如超級電容器。具體地，在二次電池中，優(yōu)選鋰二次電池，包含鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。
[0061]在本發(fā)明中，與隔膜一起使用的電極沒有特別限制，根據(jù)本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法，其可通過將電極活性材料結(jié)合到集電器上而制成。作為陰極活性材料，其為那些在常規(guī)電化學(xué)裝置的陰極中通常使用的材料。陰極活性材料的非限制性實(shí)例可包括鋰-錳氧化物、鋰-鈷氧化物、鋰-鎳氧化物、鋰-鐵氧化物，以及它們的結(jié)合物，即含鋰的復(fù)合氧化物。同時(shí)，作為陽極活性材料，其為那些在常規(guī)電化學(xué)裝置的陽極中通常使用的材料，以及陽極活性材料的非限制性實(shí)例包括金屬鋰、鋰合金，以及鋰嵌入材料如碳、石油焦碳(petroleumcoke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)和其他碳素材料。使用的陰極集電器的非限制性實(shí)例包括鋁箔、鎳箔，以及它們的結(jié)合物。使用的陽極集電器的非限制性實(shí)例包括銅箔、金箔、鎳箔、銅合金箔，以及它們的結(jié)合物。
[0062]在本發(fā)明中可使用的電解質(zhì)溶液是通過使鹽在有機(jī)溶劑中溶解或解離而獲得。鹽的結(jié)構(gòu)以A+B-表示，其中A +是堿金屬陽離子如Li +、Na+、K+以及它們的結(jié)合物，B -是陰離子如 PF6' BFp Cl' Br\ Γ、ClO4' AsF6\ CH3CO2' CF3SO3' N (CF3SO2) 2\ C (CF2SO2) f，以及它們的結(jié)合物。有機(jī)溶劑的實(shí)例包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC