專利名稱：聚芳硫醚樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有在半導(dǎo)電性范圍的電阻的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，更詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異韌性、良好成型性、且可顯示很好地再現(xiàn)半導(dǎo)電性范圍的體積電阻率的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物。
由于本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物具有半導(dǎo)電性范圍的體積電阻率、優(yōu)異的耐熱性、耐氣候性、難燃性、耐化學(xué)試劑性、機(jī)械強(qiáng)度、韌性和低溫可撓性等，因此可適用于要求導(dǎo)電性、防止帶電性、電磁波密封性、低電阻等的領(lǐng)域，例如電器·電子元件、家用電器制品、音響設(shè)備等廣泛領(lǐng)域。
本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物特別適合于作電纜用部件。由本發(fā)明的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物構(gòu)成的電纜用部件具有優(yōu)異的減緩電場(chǎng)集中、電應(yīng)力弛豫、防電暈放電、防帶電、電磁波屏蔽性等電磁特性，耐熱、耐氣候、阻燃、防水、氣密、韌性等也優(yōu)異。
背景技術(shù)：
一般，半導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物是由在熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂等合成樹(shù)脂中配合碳黑等導(dǎo)電性粒子所形成的，它具有界于金屬與合成樹(shù)脂中間的導(dǎo)電性(稱為半導(dǎo)電性)，已經(jīng)在要求導(dǎo)電性、防帶電性、低電阻、電磁波密封性等的領(lǐng)域中使用。
更具體說(shuō)，半導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物適合于作為，例如，在電照相方式成像裝置中的充電輥、轉(zhuǎn)印輥、顯影輥、充電皮帶、放靜電皮帶等至少要形成表面層的樹(shù)脂材料。而且，靈活運(yùn)用半導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物具有的導(dǎo)電性、防帶電性、抗靜電性、防塵埃吸附性、電磁波屏蔽性、低電阻等，例如在電子部件包裝用薄膜和容器、硅片載體、屏蔽組件、粉末涂料的運(yùn)輸管、液晶容器、各種儀器的外包裝材料、電纜用部件等方面使用。
然而，要求半導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物不僅要有半導(dǎo)電性范圍的體積電阻率，而且還要有適合于各用途領(lǐng)域的各種特性。下面以電纜用部件為例來(lái)加以具體說(shuō)明這一點(diǎn)。
電力電纜(電纜)與電源電線(電線)等各種電纜線已在例如電線用的夾、電線用墊片、連接器、連接部件、連接部增強(qiáng)體、連接保護(hù)器、應(yīng)力圓錐體、螺旋形棒、電場(chǎng)弛豫管、套筒、套筒蓋等眾多部件中使用、在這些電纜用部件中，除了要求具有各種部件所必須的形狀與功能外，還有許多其它要求，例如減緩電場(chǎng)集中、電應(yīng)力弛豫、防電暈放電、防帶電、電磁波密封性等電磁特性。而且，由于電纜部件多在屋外使用，所以還要求有耐熱性、耐氣候性、難燃性、防水性、氣密性等各種特性。
歷來(lái)使用的各種電纜用部件的材料，除絕緣子(硬瓷)和金屬之外，還有合成橡膠、環(huán)氧樹(shù)脂、交聯(lián)聚乙烯類樹(shù)脂、氟樹(shù)脂等高分子材料，它們可單獨(dú)使用，或各種材料復(fù)合使用。例如，特開(kāi)平8-22716號(hào)公報(bào)中提出的用于形成電力電纜中間接合部及末端接合部的應(yīng)力圓錐體之由乙丙橡膠或乙丙二烯橡膠中配合了爐碳黑的高介電常數(shù)絕緣橡膠組合物。特開(kāi)平8-149675號(hào)公報(bào)中記載了由環(huán)氧樹(shù)脂模塑成型制成的用于保護(hù)與高壓電纜終端的儀器等的電連接部分的套管。特開(kāi)平8-223763號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了具有由交聯(lián)或未交聯(lián)的導(dǎo)電性橡膠構(gòu)成的外半導(dǎo)電層及內(nèi)半導(dǎo)電層、由交聯(lián)或未交聯(lián)的絕緣性橡膠·塑料構(gòu)成的絕緣層的電力電纜的連接部增強(qiáng)體。
特開(kāi)平8-275366號(hào)公報(bào)中提出了在高壓電纜末端與絕緣電線的接點(diǎn)覆蓋由氟樹(shù)脂構(gòu)成的保護(hù)器具。特開(kāi)平8-280128號(hào)公報(bào)中揭示了用由著黑色的聚乙烯樹(shù)脂制成的線性套筒蓋被覆的架空電線連接部的套筒。特開(kāi)平9-9472號(hào)公報(bào)和特開(kāi)平9-103023號(hào)公報(bào)中揭示了有合成橡膠被覆的增強(qiáng)塑料制芯體結(jié)構(gòu)的電線用墊片。特開(kāi)平9-23562號(hào)公報(bào)中提出了在內(nèi)面形成了半導(dǎo)電層的高介電硅橡膠制成的管所形成的用于電力電纜之管形終端接合部使用之電場(chǎng)弛豫管。特開(kāi)平9-11089號(hào)公報(bào)中提出了由苯乙烯改性乙烯-醋酸乙烯共聚物中配合有油爐碳黑及防老化劑之半導(dǎo)電性組合物形成的交聯(lián)聚乙烯絕緣電力電纜的外半導(dǎo)電層。特開(kāi)平9-168223號(hào)公報(bào)中提出了螺旋形棒端點(diǎn)連接，在該公報(bào)中揭示了為防止架空電線的風(fēng)噪音和結(jié)冰，用金屬材料、尼龍等合成樹(shù)脂或用合成樹(shù)脂包覆金屬材料的復(fù)合材料等形成的螺旋形棒。
不過(guò)，在電纜用部件領(lǐng)域使用的歷來(lái)之高分子材料常常不能充分滿足耐熱、耐氣候、難燃等各種特性。而且，從防帶電、電磁波密封性、防電暈放電等觀點(diǎn)來(lái)看，電纜用部件都要求具有界于金屬與高分子材料中間的導(dǎo)電性(所謂半導(dǎo)電性)，但歷來(lái)的高分子材料很難穩(wěn)定得到所期望的半導(dǎo)電性。
在電纜用部件以外的多種用途中，要求半導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的耐熱性、難燃性、耐化學(xué)試劑性、機(jī)械物性等。而且，在半導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物的多種用途中還要求有均勻且沒(méi)有漲落的體積電阻率。例如，如果電照相方式成像裝置中安裝的充電輥的體積電阻率有漲落時(shí)感光材料就不能有同一且均勻的充電，因而就不能得到高質(zhì)量的圖像。若轉(zhuǎn)寫輥的體積電阻率有漲落，就難于使顯影粉正確的轉(zhuǎn)寫到轉(zhuǎn)寫紙上，也不能得到高質(zhì)量的圖像。
另一方面，以聚苯硫醚(以下簡(jiǎn)稱為PPS)為代表的聚芳硫醚(以下簡(jiǎn)稱PAS)是有優(yōu)異耐熱性、難燃性、耐化學(xué)試劑性、尺寸穩(wěn)定性、機(jī)械性質(zhì)等的工程塑料，已在電器·電子部件、精密儀器部件、汽車部件等用途中廣泛使用。當(dāng)賦予具有這樣的諸多優(yōu)異特性的PAS以半導(dǎo)電性后，首先用作電纜用部件，同時(shí)還有可能在上述諸多領(lǐng)域中開(kāi)發(fā)新用途。不過(guò)，在PAS中配合有導(dǎo)電性粒子的樹(shù)脂組合物存在有在半導(dǎo)電性范圍的體積電阻率的漲落大、機(jī)械物性也低下的問(wèn)題。
也就是說(shuō)，在PAS中配合導(dǎo)電性粒子時(shí)、可以得到低體積電阻率的樹(shù)脂組合物。然而，歷來(lái)的半導(dǎo)電性PAS樹(shù)脂組合物在許多或局部有大的體積電阻率漲落，得到具有所期體積電阻率的樹(shù)脂組合物的重復(fù)性不好。當(dāng)配合在PAS中的導(dǎo)電性粒子的比例大，其體積電阻率大幅度下降時(shí)，體積電阻率的漲落是減小了，但機(jī)械物性也明顯下降了。
為解決上述問(wèn)題，通常已提出采用，例如，(1)在PPS中配合導(dǎo)電性碳黑、天然的鱗狀石墨以及配合無(wú)機(jī)填充劑的樹(shù)脂組合物(特公平5-86982號(hào)公報(bào))、(2)在PAS中配合導(dǎo)電性碳黑、石墨以及配合填充劑的導(dǎo)電性配合物(特開(kāi)平1-272665號(hào)公報(bào))、(3)把PAS與碳黑分散在高分子粘合樹(shù)脂中的導(dǎo)電性組合物(特開(kāi)平1-278565號(hào)公報(bào))、(4)在PPS等熱塑性樹(shù)脂中配合導(dǎo)電性碳黑、石墨以及可纖維化的聚四氟乙烯的導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物(特開(kāi)平3-91556號(hào)公報(bào))、(5)在PPS等熱塑性樹(shù)脂中配合導(dǎo)電性碳黑以及人造石墨制成的導(dǎo)電性樹(shù)脂母體膠料，再將其配合到熱塑性樹(shù)脂中所得到的導(dǎo)電性熱塑樹(shù)脂制品(特開(kāi)平7-286103號(hào)公報(bào))。
但是PAS中配合了導(dǎo)電性碳黑的樹(shù)脂組合物其體積電阻率漲落大，而且，即使只改變導(dǎo)電性碳黑的配合比也會(huì)大幅度改變其體積電阻率。通過(guò)在PAS中配合導(dǎo)電性碳黑與石墨就可以得到體積電阻率適當(dāng)降低了的半導(dǎo)電性PAS樹(shù)脂組合物。不過(guò)，歷來(lái)的半導(dǎo)電性PAS樹(shù)脂組合物的缺點(diǎn)是，一般其以拉伸斷裂伸長(zhǎng)(拉伸破裂伸長(zhǎng))為代表的韌性低，在要求高韌性的領(lǐng)域不能使用。還有，歷來(lái)的半導(dǎo)電性PAS樹(shù)脂組合物的低溫可撓性差，易于發(fā)生開(kāi)裂和撓裂，所以在寒冷地區(qū)和低溫下的使用受到了限制。再就是，歷來(lái)的半導(dǎo)電性PAS樹(shù)脂組合物難以得到所期體積電阻率重復(fù)性好的材料。
由此要得到具有耐熱性、耐化學(xué)試劑性、難燃性、耐氣候性、機(jī)械性質(zhì)等諸特性優(yōu)異且有良好韌性并顯示出具有所期低體積電阻率重復(fù)性好的半導(dǎo)電性PAS樹(shù)脂組合物是極其困難的。
發(fā)明揭示的內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供具有半導(dǎo)電性范圍的體積電阻率、注射成型與擠出成型等熔融成型加工性良好且以拉伸斷裂伸長(zhǎng)為代表的韌性優(yōu)異的PAS樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的又一目的是提供保持了耐熱性與難燃性等PAS的本來(lái)的優(yōu)異特性且體積電阻率在103～1013Ωcm范圍內(nèi)能控制成很好重復(fù)所期望值的PAS樹(shù)脂組合物。
本發(fā)明的另一目的是提供采用韌性優(yōu)異、成型性良好且顯示在半導(dǎo)電性范圍的體積電阻率有良好重復(fù)性的PAS樹(shù)脂組合物制成的各種成型制品。
本發(fā)明的特別目的在于提供除具有優(yōu)異減緩電場(chǎng)集中、電應(yīng)力弛豫、防電暈放電、防帶電、電磁波密封性等電磁特性以外，還有耐熱性、耐化學(xué)試劑性、難燃性、耐氣候性、防水性、氣密性、韌性、低溫可撓性等也優(yōu)異的電纜用部件。
本發(fā)明人等為克服歷來(lái)技術(shù)中存在的上述問(wèn)題進(jìn)行了刻意的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在有特定熔融粘度的PAS中，通過(guò)以特定比例配合DBP吸油量360ml/100g以上的導(dǎo)電性碳黑、平均粒徑30μm以下的石墨以及含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物，就可以得到控制體積電阻率在103～1013Ωcm范圍內(nèi)的任意值且重復(fù)性好、拉伸斷裂伸長(zhǎng)10％以上的韌性優(yōu)異、可注射成型與擠出成型的樹(shù)脂組合物。
使用本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物形成，例如，電線用夾具、電線用墊片、連接器、連接部件、連接部增強(qiáng)體、連接部保護(hù)器、應(yīng)力圓錐體、螺旋形棒、電場(chǎng)弛豫管、套筒、套筒蓋、去冰雪固定器具等電纜用部件時(shí)，可以得到顯示優(yōu)異的電磁特性而且還有優(yōu)異耐熱性、耐氣候性、難燃性、防水性、氣密性、韌性等的電纜用部件。
由于本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物具有在半導(dǎo)電性范圍的適當(dāng)降低了的體積電阻率而且耐熱性、耐氣候性、難燃性、耐化學(xué)試劑性、機(jī)械強(qiáng)度、韌性、低溫下可撓性等優(yōu)異，所以不僅可以作為電纜用部件，還可在要求導(dǎo)電性、防帶電性、電磁波密封性、低電阻等的許多領(lǐng)域中適用?；谶@些發(fā)現(xiàn)，至此完成了本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明，提供了含有(A)55～85重量百分?jǐn)?shù)的在310℃、1200/s剪切速度下測(cè)定的熔融粘度為80Pa·s以上的聚芳硫醚、(B)3～6重量百分?jǐn)?shù)的DBP吸油量為360ml/100g以上的導(dǎo)電性碳黑、(C)2～10重量百分?jǐn)?shù)的平均粒徑30μm以下的石墨以及(D)10～29重量百分?jǐn)?shù)的含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物之聚芳硫醚樹(shù)脂組合物。
還有，根據(jù)本發(fā)明，提供了由該樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成型制品。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是卷繞了螺旋形棒的架空電線簡(jiǎn)圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案聚芳硫醚(PAS)本發(fā)明使用的PAS是以式[-Ar-S-](其中-Ar-為亞芳基)表示的芳香族硫醚重復(fù)單元為主要構(gòu)成要素的芳香族聚合物。將[-Ar-S-]定義為1摩爾(基本摩爾)時(shí)，本發(fā)明使用的PAS是含此重復(fù)單元通常為50摩爾百分?jǐn)?shù)以上、優(yōu)選為70摩爾百分?jǐn)?shù)以上、最優(yōu)選為90摩爾百分?jǐn)?shù)以上的聚合物。
作為亞芳基可列舉的有，例如，對(duì)亞苯基、間亞苯基、取代亞苯基(取代基以碳原子數(shù)為1～6的烷基或苯基為優(yōu)選)、p，p’-二苯砜基、p，p’-二亞苯基、p，p’-二苯羰基、亞萘基等。雖然以使用主要是有相同亞芳基的PAS聚合物為好，但從加工性和耐熱性觀點(diǎn)來(lái)看，也可以使用含2種以上亞芳基的共聚物。
在這些PAS中，以由對(duì)亞苯基硫化物重復(fù)單元為主要構(gòu)成要素的PPS因其加工性優(yōu)異而且易于工業(yè)化所以是特別優(yōu)選。此外，也可以使用聚芳酮硫醚、聚芳酮酮硫醚等。共聚物的具體例子可列舉的有，以對(duì)亞苯基硫?yàn)橹貜?fù)單元與以間亞苯基硫?yàn)橹貜?fù)單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、以亞苯基硫?yàn)橹貜?fù)單元與以亞芳酮基硫?yàn)橹貜?fù)單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、以亞苯基硫?yàn)橹貜?fù)單元與以亞芳酮酮基硫?yàn)橹貜?fù)單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物、以亞苯基硫?yàn)橹貜?fù)單元與以亞芳砜基硫?yàn)橹貜?fù)單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物等。這些PAS是結(jié)晶性聚合物者為優(yōu)選，還有，從韌性與強(qiáng)度觀點(diǎn)來(lái)看，以直鏈狀聚合物為優(yōu)選。
這樣的PAS可以用在極性溶劑中由堿金屬硫化物與二鹵代芳香族化合物以已知的方法(例如，特公昭63-33775號(hào)公報(bào))進(jìn)行聚合反應(yīng)來(lái)得到。
作為堿金屬硫化物可列舉的有，例如，硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫等。在反應(yīng)體系中也可以使用由NaSH與NaOH反應(yīng)所生成的硫化鈉。
作為二鹵代芳香族化合物可列舉的有，例如，對(duì)二氯苯、間二氯苯、2，5-二氯甲苯、對(duì)二溴苯、2，6-二氯萘、1-甲氧-2，5-二氯苯、4，4’-二氯聯(lián)苯、3，5-二氯安息香酸、p，p’-二氯二苯醚、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯亞砜、4，4’-二氯二苯酮等。它們可以各自單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
為在PAS中引入多多少少的支化結(jié)構(gòu)或交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以并用少量每個(gè)分子中有3個(gè)以上鹵取代基的多鹵取代芳香族化合物。優(yōu)選的多鹵取代芳香族化合物的例子可列舉的有，例如，1，2，3-三氯苯、1，2，3-三溴苯、1，2，4-三氯苯、1，2，4-三溴苯、1，3，5-三氯苯、1，3，5-三溴苯、1，3-二氯-5-溴苯等三鹵取代芳香族化合物以及它們的烷基取代物。它們可以各自單獨(dú)使用或2種以上結(jié)合使用。它們當(dāng)中，從經(jīng)濟(jì)性、反應(yīng)性、物性等觀點(diǎn)來(lái)看，以1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯以及1，2，3-三氯苯為更優(yōu)選。
作為極性溶劑，以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱NMP)等N-烷基吡咯烷酮、1，3-二烷基-2-咪唑啉酮、四烷基尿素、六烷基磷酸三酰胺等為代表的非質(zhì)子傳遞有機(jī)酰胺溶劑因其反應(yīng)體系穩(wěn)定性高、易得高分子量的聚合物而優(yōu)選。
本發(fā)明使用的PAS在310℃溫度和1200/s剪切速度下測(cè)定的熔融粘度要在80Pa·s以上，以100Pa·s以上為優(yōu)選，120Pa·s以上更優(yōu)選。PAS的熔融粘度過(guò)小時(shí)，難以提高拉伸斷裂伸長(zhǎng)，其它的機(jī)械物性也有不充分之慮。PAS的熔融粘度通常在80～600Pa·s范圍內(nèi)，以100～400Pa·s為優(yōu)選，120～300Pa·s為更優(yōu)選。
以組合物總量為基準(zhǔn)，PAS的配合比例為55～85重量百分?jǐn)?shù)，60～80重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。PAS的配合比過(guò)少時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度降低，并難以顯示耐熱性、耐化學(xué)試劑性、難燃性、耐氣候性、尺寸穩(wěn)定性等PAS本來(lái)的各種特性；而PAS配合比過(guò)大時(shí)，就難以把體積電阻率降低到所期望的程度。導(dǎo)電性碳黑為把PAS樹(shù)脂的體積電阻率控制在所期望的范圍內(nèi)，按照本發(fā)明，是把導(dǎo)電性碳黑與石墨結(jié)合起來(lái)作為導(dǎo)電性粒子配合使用。作為導(dǎo)電性碳黑使用的是DBP吸油量在360ml/100g以上者。導(dǎo)電性碳黑的DBP吸油量是按照ASTM D2414規(guī)定的方法測(cè)定的。
更具體地說(shuō)，在測(cè)定裝置(吸附蒸騰計(jì)[Absorpotometer])的管道中加入碳黑，并在此管道中以一定的速度加入DBP(即鄰苯二甲酸正二丁酯)。隨著吸收了DBP，碳黑的粘度上升，當(dāng)達(dá)到某一程度時(shí)由吸收的DBP量來(lái)算出DBP吸油量。粘度的檢出是用轉(zhuǎn)矩傳感器進(jìn)行的。
導(dǎo)電性碳黑的DBP吸油量過(guò)小時(shí)，要使PAS樹(shù)脂組合物的體積電阻率降低到所期望程度就必須配合進(jìn)更多的導(dǎo)電性碳黑，結(jié)果是損失了成型性與機(jī)械物性，因此是不好的。雖然導(dǎo)電性碳黑的DBP吸油量的上限并沒(méi)有特別限制，不過(guò)基于制造上的理由通常在750ml/100g以下。DBP吸油量以400～600ml/100g為優(yōu)選。
以組合物總量為基準(zhǔn)，導(dǎo)電性碳黑的配合比為3～6重量百分?jǐn)?shù)，4～5重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。通過(guò)在所限范圍內(nèi)調(diào)整導(dǎo)電性碳黑的配合比使體積電阻率、強(qiáng)度與伸長(zhǎng)等物性之間的平衡變得良好。導(dǎo)電性碳黑的配合比大時(shí)，引起樹(shù)脂組合物電阻急劇下降，而單獨(dú)使用導(dǎo)電性碳黑就難于以良好的重復(fù)性來(lái)控制所期望體積電阻率。而且，單獨(dú)使用導(dǎo)電性碳黑使體積電阻率在105Ωcm以下的范圍時(shí)特別難于發(fā)揮充分的拉伸。
相對(duì)于含PAS與含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物的樹(shù)脂成分，導(dǎo)電性碳黑的配合比以在已加入此導(dǎo)電性碳黑時(shí)看到的電阻急劇下降(相當(dāng)于添加1重量百分?jǐn)?shù)的此導(dǎo)電性碳黑其體積電阻率的變化率在103Ωcm以上)的臨界點(diǎn)添加量的0.7～0.95倍為優(yōu)選。由此觀點(diǎn)，導(dǎo)電性碳黑的配合比限定在3～6重量百分?jǐn)?shù)，以4～5重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選之范圍是合理的。石墨本發(fā)明使用平均粒徑30μm以下、優(yōu)選15μm以下的石墨。石墨的平均粒徑過(guò)大，樹(shù)脂組合物的體積電阻率的下降是容易了，但拉伸斷裂伸長(zhǎng)也下降了。
作為石墨可以使用由焦煤、焦油、瀝青等高溫進(jìn)行石墨化處理得到的人造石墨、磷片狀石墨、鱗狀石墨以及土狀石墨等天然石墨。以組合物總量為基準(zhǔn)，石墨的配合比為2～10重量百分?jǐn)?shù)，2～6重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。把石墨以此限定范圍的配合比與導(dǎo)電性碳黑結(jié)合使用就可以容易且穩(wěn)定的把樹(shù)脂組合物的體積電阻率降低到所期望的程度。含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物本發(fā)明使用的含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物是至少含有來(lái)自于α-烯烴的重復(fù)單元(即α-烯烴單元)與由來(lái)自于含縮水甘油基不飽和單體的重復(fù)單元(即含縮水甘油基不飽和單體單元)的共聚物。作為含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物的代表性例子可列舉的是(1)α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物以及(2)在α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物存在下由至少1種乙烯型單體與自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物聚合所得的接枝化前體。此接枝化前體以與其它成分熔融混煉時(shí)接枝化也可以，而且先熔融混煉接枝化再與其它成分共混也是可以的。
所述α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物，除兩者的二元共聚物之外，也包括α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體及其它不飽和單體單元的三元以上的多元共聚物。共聚物中α-烯烴單元的比例通常為50～99.5重量百分?jǐn)?shù)，60～99重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選，70～98重量百分?jǐn)?shù)為更優(yōu)選。含縮水甘油基不飽和單體單元的比例通常為0.5～50重量百分?jǐn)?shù)，1～40重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選，2～30重量百分?jǐn)?shù)為更優(yōu)選。其它不飽和單體單元的比例通常為0～40重量百分?jǐn)?shù)，0～30重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選，0～20重量百分?jǐn)?shù)為更優(yōu)選。含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物的聚合形態(tài)為無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等中的任何一種形式都是好的。
列舉的所述α-烯烴類單體有乙烯、丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、4-甲基戊烯-1等，其中以乙烯為特別優(yōu)選。
列舉的所述含縮水甘油基不飽和單體有，例如，丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸單縮水甘油酯、丁烯三羧酸單縮水甘油酯、丁烯三羧酸二縮水甘油酯、丁烯三羧酸三縮水甘油酯、馬來(lái)酸單縮水甘油酯、巴豆酸單縮水甘油酯和富馬酸單縮水甘油酯等縮水甘油酯類；乙烯基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油基氧乙基乙烯基醚和苯乙烯對(duì)縮水甘油醚等縮水甘油基醚類；和對(duì)縮水甘油基苯乙烯等。這些中以α，β-不飽和酸的縮水甘油酯為優(yōu)選。
其它的不飽和單體可列舉的有，例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯單體；乙烯基醚單體；(甲基)丙烯腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等乙烯基芳香族單體；一氧化碳等。
列舉的α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物的具體例子有乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯/丙烯酸縮水甘油酯共聚物等。在這些當(dāng)中以乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物以及乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物為優(yōu)選。這些共聚物可以各自單獨(dú)使用或2種以上結(jié)合使用。
以全部單體總重量為基準(zhǔn)，上述α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物可以由在0.0001～1重量百分?jǐn)?shù)的自由基聚合引發(fā)劑存在下，把含有50～99.5重量百分?jǐn)?shù)的α-烯烴與0.5～50重量百分?jǐn)?shù)的含縮水甘油基不飽和單體以及0～40重量百分?jǐn)?shù)的其它不飽和單體的單體混合物進(jìn)行高壓聚合而得到。聚合壓力通常為5～40kPa，10～35kPa為優(yōu)選。反應(yīng)溫度通常為50～400℃，100～350℃為優(yōu)選。在這樣的反應(yīng)壓力和反應(yīng)溫度條件下，于鏈轉(zhuǎn)移劑和必要時(shí)還有助劑存在下，通過(guò)使此單體混合物同時(shí)或分階段接觸、聚合的方法來(lái)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
列舉的所述自由基聚合引發(fā)劑有，過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫、偶氮化合物、氧化胺和氧等廣泛使用的引發(fā)劑。列舉的所述鏈轉(zhuǎn)移劑有甲烷、乙烷、丁烷、異丁烷、正己烷、正庚烷、氯仿等飽和脂肪族碳?xì)浠衔镆约胞u代碳?xì)浠衔?；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇等飽和脂肪醇；丙酮、甲乙酮等飽和脂肪族羰基化合物；甲苯、二乙基苯、二甲苯等芳香族化合物；氫等、?dāng)α-烯烴不是丙烯與丁烯-1時(shí)，這些化合物也可作為鏈轉(zhuǎn)移劑而合并使用。
在α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物存在下由至少一種乙烯型單體與自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物聚合所得的接枝化前體在，例如，特開(kāi)平1-131220號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-138214號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-129245號(hào)公報(bào)等中已揭示了的，這是大家都知道的。此接枝化前體在100～300℃下加熱容易接枝化。所述接枝化意指通過(guò)接枝反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)或這些的混合反應(yīng)把乙烯型單體的聚合物化學(xué)鍵合于α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物中。所述化學(xué)鍵合可以由，例如，用一種溶解(共)聚合物一方的溶劑不能把2種(共)聚物分開(kāi)來(lái)得到說(shuō)明。在α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物中，與上面所述一樣，也含其它不飽和單體共聚合的三元以上共聚物。
接枝化前體中α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物的比例通常為5～95重量百分?jǐn)?shù)，以20～90重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。此共聚物的比例過(guò)少，與PAS的相溶性不充分，反之，過(guò)多，有使樹(shù)脂組合物的耐熱性和尺寸穩(wěn)定性下降之慮。在此共聚物中含縮水甘油基的不飽和單體單元的比例通常為0.5～50重量百分?jǐn)?shù)，1～40重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選，2～30重量百分?jǐn)?shù)為更優(yōu)選。在乙烯型單體的聚合物中含有含縮水甘油基不飽和單體單元的場(chǎng)合，根據(jù)其共聚比例，上述共聚物中含縮水甘油基的不飽和單體單元的比例可以減少。
列舉的在制備接枝化前體中使用的乙烯型單體有，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等乙烯型芳香族單體；(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)1～7的烷基酯等的(甲基)丙烯酸酯單體；α，β-不飽和酸的縮水甘油酯單體；(甲基)丙烯腈等不飽和腈單體；乙酸乙烯酯等乙烯酯單體；等。在這些當(dāng)中，以α，β-不飽和酸的縮水甘油酯單體、乙烯型芳香族單體以及不飽和腈單體中的任何一種為主要成分者為優(yōu)選。還有，所述(甲基)丙烯酸表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
在α-烯烴和含縮水甘油基的不飽和單體的共聚物中乙烯型單體的聚合物通過(guò)接枝反應(yīng)、交聯(lián)反應(yīng)、或這些的混合反應(yīng)化學(xué)鍵合形成的含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物，可以由鏈轉(zhuǎn)移法、電離性射線輻照法等共聚來(lái)得到。然而，最優(yōu)選的是，接枝化前體可以在α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物存在下用叔丁基過(guò)氧化甲基丙烯酰氧基碳酸乙酯等自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物，通過(guò)使至少一種乙烯型單體(共)聚合來(lái)得到。
更具體點(diǎn)說(shuō)，在接枝化前體制備中，把100重量份的α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物懸浮在水中調(diào)制成水懸浮液。另一方面，把相對(duì)于100重量份乙烯型單體為0.1～10重量份的至少一種自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物以及相對(duì)于乙烯型單體和自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物總重量100重量份的0.01～5重量份的分解溫度在40～90℃的半衰期為10h的自由基聚合引發(fā)劑溶解在5～400重量份的至少一種乙烯型單體中而調(diào)制成溶液。把所述溶液加入到上述水懸浮液中，于自由基聚合引發(fā)劑基本不分解的條件下加熱，使乙烯型單體、自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物以及自由基聚合引發(fā)劑在α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物中浸潤(rùn)后，升高水懸浮液的溫度，使乙烯型單體與自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物在該共聚物中進(jìn)行共聚，以制備接枝化前體。
此接枝化前體在100～300℃熔融下混煉就可以得到α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物與乙烯型單體聚合物有化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)的含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物。接枝化前體在PAS及其它成分熔融混煉時(shí)接枝化也是好的。優(yōu)選的是，先調(diào)制α-烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物與乙烯型單體聚合物有化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)的含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物，再把它與PAS及其它成分熔融混煉。
在接枝化前體的制備中使用的自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物可列舉的是以下面式(1)所表示的化合物。
還有，其它的自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物的例子可列舉以下面式(2)所表示的化合物。
上述式(1)所表示的自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物可以列舉的有，例如，叔丁基過(guò)氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯、叔戊基過(guò)氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯、叔己基過(guò)氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯、異丙苯基過(guò)氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯和對(duì)異丙基過(guò)氧化(甲基)丙烯酰氧基(乙氧基)乙基碳酸酯等。
上述式(2)所表示的自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物可以列舉的有，例如，叔丁基過(guò)氧化(甲基)烯丙基碳酸酯，異丙苯基過(guò)氧化(甲基)烯丙基碳酸酯和叔丁基過(guò)氧化(甲基)烯丙氧基乙基碳酸酯等。
在這些中，以叔丁基過(guò)氧化丙烯酰氧基乙基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化甲基丙烯酰氧基乙基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基過(guò)氧化烯丙基碳酸酯和叔丁基過(guò)氧化甲基丙烯酰基碳酸酯為優(yōu)選。
以組合物總量為基準(zhǔn)，含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物的配合比例為10～29重量百分?jǐn)?shù)，14～29重量百分?jǐn)?shù)為優(yōu)選。當(dāng)此配合比例過(guò)少時(shí)，拉伸斷裂伸長(zhǎng)變?yōu)椴怀浞?，也容易脆性破壞。而此配合比例過(guò)大時(shí)，擠出時(shí)的加工性下降，而且樹(shù)脂組合物中形成了含環(huán)氧基的α-烯烴類共聚物的連續(xù)層，有使PAS本來(lái)具有的特征受損之慮。其它成分在不損及本發(fā)明目的的范圍內(nèi)本發(fā)明的樹(shù)脂組合物可以配合所希望的各種填充材料。
所述填充料可列舉的有，例如，玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維、二氧化硅纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化硅纖維、硼纖維和鈦酸鉀纖維等無(wú)機(jī)纖維狀物質(zhì)；不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等金屬纖維狀物質(zhì)；聚酰胺、氟樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂等高熔點(diǎn)有機(jī)纖維狀物質(zhì)等纖維狀填充材料。
所述填充材料可列舉的還有，例如，云母、二氧化硅、滑石、氧化鋁、高嶺土、硫酸鈣、碳酸鈣、氧化鈦、鐵素體、粘土、玻璃粉、氧化鋅、碳酸鎳、氧化鐵、石英粉、碳酸鎂、硫酸鋇等粒狀或粉末狀填充材料。
這些填充料可以各自單獨(dú)或2種以上結(jié)合使用。還有，填充材料也可以，根據(jù)需要，用集束劑或表面處理劑進(jìn)行處理。所述集束劑或表面處理劑可列舉的有，例如，環(huán)氧類化合物、異氰酸酯類化合物、硅烷類化合物、鈦酸鹽類化合物的功能性化合物。既可以用這些化合物予先對(duì)填充材料進(jìn)行表面處理或集束處理，或在調(diào)制組合物的同時(shí)加入也是好的。
可以適當(dāng)添加，例如，甲基丙烯酸亞乙基縮水甘油酯之類樹(shù)脂改性劑、四硬脂酸季戊四醇酯之類潤(rùn)滑劑、熱固化樹(shù)脂、抗氧化劑、紫外線吸收劑、氮化硼之類成核劑、阻燃劑、染料和顏料等著色劑等其它的添加劑。
在不損害本發(fā)明的目的的小范圍內(nèi)，本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物中可以添加其它的熱塑性樹(shù)脂。所述其它熱塑性樹(shù)脂以高溫穩(wěn)定的熱塑性樹(shù)脂為優(yōu)選，其具體例子可以列舉的有，例如，聚對(duì)苯二甲酸乙酯與聚對(duì)苯二甲酸丁酯等芳香族聚酯；聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、丙烯/四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯/氯三氟乙烯共聚物、乙烯/六氟丙烯共聚物等氟樹(shù)脂；聚縮醛、聚苯乙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚丙烯酸烷基酯、ABS樹(shù)脂、聚氯乙烯等。這些其它的熱塑性樹(shù)脂可以各自單獨(dú)或2種以上結(jié)合使用。PAS樹(shù)脂組合物本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物可以由用于調(diào)制合成樹(shù)脂組合物的一般設(shè)備與方法來(lái)調(diào)制。也就是說(shuō)，把各原料成分混合，用單軸或雙軸擠出機(jī)混煉、再制成擠出成型用的顆粒。也可以采用把作為必要成分之一部分先混合成母體膠料再與其余成分混合的方法，還有，也可以是把所使用的原料的一部分粉碎成粒徑均勻的顆粒以使各成分的分散性提高然后再混合、熔融擠出。
本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物具有半導(dǎo)電性范圍的體積電阻率的同時(shí)，也具有優(yōu)異的韌性和低溫可撓性等。本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物保持了耐熱性、耐氣候性、難燃性、耐化學(xué)試劑性、機(jī)械強(qiáng)度等PAS本來(lái)具有的各種優(yōu)異特性，而且還有良好加工成型性，其體積電阻率可很好重復(fù)控制在所期望的103～1013Ωcm范圍內(nèi)。
靈活運(yùn)用本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物的這些特性使其適用于例如在電器·電子部件、家用電器制品、音響設(shè)備等要求導(dǎo)電性、防帶電性、電磁波密封性、低電阻等的廣泛領(lǐng)域中。
本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物可以由注射成型或擠出成型等一般的熔融成型方法來(lái)加工成型為例如片材、薄膜、管道、管子、棒、單絲、容器、盒子和其它成型制品。本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物可以形成為被覆材料。
本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物的具體用途可列舉的有，例如，粉末涂料的輸送管道、粉末涂料用接口、電子部件包裝用薄膜、電子部件包裝用容器、硅片的載體、硅片的盒子、集成電路(IC)盒、屏蔽組件、半導(dǎo)體容器、液晶容器、燃油管道、導(dǎo)電性管道用接口和各種儀器設(shè)備的外包裝材料等。本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物的用途可列舉的還有作為電子照相方式成像裝置中的充電輥、轉(zhuǎn)寫輥、顯影輥、充電皮帶、消除靜電皮帶等。
本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物尤其適合于作為要求適當(dāng)導(dǎo)電性、優(yōu)異的耐熱性、耐氣候性、耐化學(xué)試劑性、難燃性與充分的拉伸斷裂伸長(zhǎng)的電纜用部件來(lái)使用。由本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物所構(gòu)成的電纜用部件具有優(yōu)異的減緩電場(chǎng)集中、電應(yīng)力弛豫、防電暈放電、防帶電、電磁波屏蔽性等電磁特性，而且其耐熱性、耐氣候性、難燃性、防水性、氣密性、韌性、低溫可撓性等也優(yōu)異。本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物也有適度高的介電常數(shù)。本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物適合于作為防電暈噪音、防風(fēng)噪音、防結(jié)冰(冰柱)、電磁輻射量度等目的之電纜部件。用PAS樹(shù)脂組合物構(gòu)成的部件與其它原材料構(gòu)成的部件復(fù)合的電纜用部件也是好的。
所述電纜用部件可列舉的有，例如(1)構(gòu)成電纜本體的部件(例如，外部半導(dǎo)電層、保護(hù)層、導(dǎo)電層、電磁波屏蔽層等被覆材料)、(2)架設(shè)電纜用部件(例如為在電纜上安裝部件入口的夾具、錨留電纜的夾具、使平行的導(dǎo)體之間保持距離的墊片、除去電纜上積冰雪的裝置、為減少電纜機(jī)械振動(dòng)的裝置等)、(3)電纜附件(例如電纜末端部件、電纜連接部件等)等。
電纜用部件的具體例子可以列舉的有，例如，電纜被覆材料、電線用夾具、墊片、螺旋棒、應(yīng)力圓錐體、標(biāo)識(shí)部件、設(shè)地線引出部的覆蓋物、固定皮帶、連接部件、連接部增強(qiáng)體、套筒、套筒蓋、套管、保護(hù)器具、電纜終端、電纜接口、電場(chǎng)弛豫管、連接器、閉合器、電場(chǎng)弛豫皮帶、避雷器用部件、絕緣裝置用部件、輸電線支持裝置用部件、電纜錨留裝置、電線與皮革結(jié)合用器件、去除電線的積冰雪的裝置等。電纜用部件的形狀與功能為任意的，例如，熱收縮管、熱恢復(fù)性部件、管子、帶、片、棒等。
實(shí)施例下面列舉的實(shí)施例以及比較例只是為了更具體的說(shuō)明本發(fā)明，本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
物性是按下面所示方法測(cè)定的。
(1)張力性質(zhì)(張力強(qiáng)度、張力伸長(zhǎng))樹(shù)脂組合物的張力強(qiáng)度與張力伸長(zhǎng)(斷裂伸長(zhǎng))是用ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)，在溫度為23℃，標(biāo)點(diǎn)間距離為50mm，十字頭速度為5mm/min下測(cè)定的。
(2)體積電阻率按JIS K6911標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。[合成例1](聚合物A的合成)在聚合釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)720kg、含46.21重量百分?jǐn)?shù)硫化鈉(Na2S)的硫化鈉五水合物420kg，經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，攪拌下慢慢升溫至200℃，蒸出水160kg。此時(shí)，同時(shí)有62摩爾H2S揮發(fā)出來(lái)。
在上述脫水工藝后，向聚合釜中加入對(duì)二氯苯(以下簡(jiǎn)稱pDCB)364kg和NMP250kg，攪拌下在220℃反應(yīng)4.5h。其后，在繼續(xù)攪拌下壓入水59kg，升溫至255℃反應(yīng)5h。反應(yīng)終了后冷卻至室溫附近，然后把內(nèi)容物通過(guò)100目的篩子篩分出粒狀聚合物，經(jīng)丙酮洗2次再用水洗3次，得到洗凈的聚合物。接著，把此洗凈的聚合物在3％氯化銨水溶液中洗凈后再水洗。然后，脫水，把回收的粒狀聚合物在105℃干燥3h。由這樣得到的聚合物(A)的得率為89％，熔融粘度為140Pa·s。[合成例2](聚合物B的合成)在聚合釜中加入NMP720kg、含46.21重量百分?jǐn)?shù)硫化鈉(Na2S)的硫化鈉五水合物420kg，經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，攪拌下慢慢升溫至200℃，蒸出水158kg。此時(shí)，同時(shí)有62摩爾H2S揮發(fā)出來(lái)。
接著向聚合釜中加入pDCB371kg和NMP189kg，攪拌下在220℃反應(yīng)4.5h。其后，在繼續(xù)攪拌下壓入水49kg，升溫至255℃反應(yīng)5h。反應(yīng)終了后按合成例1同樣進(jìn)行生成聚合物的處理。由這樣得到的聚合物(B)的得率為92％，熔融粘度為55Pa·s。[合成例3]](聚合物C的合成)在聚合釜中加入NMP800kg、含46.40重量百分?jǐn)?shù)硫化鈉(Na2S)的硫化鈉五水合物390kg，經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，攪拌下慢慢升溫至200℃，蒸出水147kg。此時(shí)，同時(shí)有57摩爾H2S揮發(fā)出來(lái)。
接著向聚合釜中加入pDCB339kg和NMP218kg以及水9.2kg，攪拌下在220℃反應(yīng)4.5h。其后，在繼續(xù)攪拌下壓入水70kg，升溫至255℃反應(yīng)3h再在245℃繼續(xù)反應(yīng)8h。反應(yīng)終了后按合成例1同樣進(jìn)行生成聚合物的處理，回收粒狀聚合物?；厥盏木酆衔?C)的得率為90％，熔融粘度為236Pa·s。[實(shí)施例1～7、比較例1～8]表1所示的各聚合物成分在享舍爾(Henschel)混合器中干混至均勻，然后喂入45mmφ的雙軸混煉擠出機(jī)(池貝鐵鋼公司制造的CM-45)，在筒溫260～330℃進(jìn)行混煉，得到顆粒狀物質(zhì)。把所得的顆粒狀物質(zhì)在150℃干燥6h后，用注射成型機(jī)(東芝機(jī)械公司制造IS-75)于模具溫度135℃、筒溫300～320℃下制得張力試片。表1示出了結(jié)果。
表

附注)(1)含環(huán)氧基α-烯烴類共聚物モティパ-(Modiper)A4400(日本油脂公司制造，接枝化前體)(2)碳黑(DBP吸油量500ml/100g)ケッチェンブラック(Ketjen黑E)C600JD(ラィォン株式會(huì)社制造)(3)碳黑(DBP吸油量100ml/100g)MA100(三菱化學(xué)公司制造)(4)石墨(平均粒徑6μm)人造石墨HAG-15(日本石墨工業(yè)社制造)(5)石墨(平均粒徑45μm)人造石墨HAG-5(日本石墨工業(yè)社制造)[實(shí)施例8]把由實(shí)施例1得到的樹(shù)脂組合物用擠出法試制作成2mm厚的被覆于絕緣棒(增強(qiáng)塑料制；2cmφ)上的棒狀墊片。由于此棒狀墊片試驗(yàn)品有優(yōu)異的耐氣候性、防水性等和穩(wěn)定的體積電阻率，故因水(雨水)導(dǎo)致的絕緣阻抗變化小。[實(shí)施例9]把由實(shí)施例7得到的樹(shù)脂組合物喂入裝有噴絲孔徑3mm、3個(gè)噴絲孔的45mmφ單軸擠出機(jī)，在筒溫220～330℃下擠出。把由噴絲孔出來(lái)的纖維狀物質(zhì)在80℃溫水中冷卻，再在90℃的濕熱下一段拉伸1.2倍，接著在240℃干熱下作弛豫熱處理30s，得到直徑1.5mm的單絲。此單絲如圖1所示那樣作成繞于架空電線1上的螺旋形棒2并評(píng)價(jià)其特性，它不僅有優(yōu)異的耐熱、耐氣候性，而且有優(yōu)異的風(fēng)噪音、電暈噪音和電暈放電特性。
工業(yè)應(yīng)用可能性由本發(fā)明可得到體積電阻率在103～1013Ωcm范圍內(nèi)的重復(fù)性好的PAS樹(shù)脂組合物，而且，所得PAS樹(shù)脂組合物拉伸斷裂伸長(zhǎng)在10％以上，有優(yōu)異的韌性，可以由注射成型、擠出成型等來(lái)加工成型成各種成型制品。
此PAS樹(shù)脂組合物具有導(dǎo)電性(半導(dǎo)電性)、防帶電、電磁波密封性等電磁特性以及保持了耐熱、耐氣候、難燃、耐化學(xué)試劑等PAS原來(lái)所具有的各特性，而且韌性優(yōu)異，特別適合于作為電纜用部件。本發(fā)明的電纜用部件具有減緩電場(chǎng)集中、電應(yīng)力松弛、防電暈放電、防帶電、電磁波密封性等優(yōu)異電磁特性之外，還有優(yōu)異的耐熱性、耐氣候性、難燃性、防水性、氣密性、韌性等。
還有，靈活運(yùn)用本發(fā)明的PAS樹(shù)脂組合物所具有的上述各種優(yōu)異特性就可能在要求導(dǎo)電性、防帶電性、電磁波密封性、低電阻等的廣泛領(lǐng)域內(nèi)適用。
權(quán)利要求
1.一種聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，它含有(A)55～85重量百分?jǐn)?shù)的在310℃、1200/s的剪切速度下測(cè)定其熔融粘度為80Pa·s以上的聚芳硫醚、(B)3～6重量百分?jǐn)?shù)的DBP吸油量為360ml/100g以上的導(dǎo)電性碳黑、(C)2～10重量百分?jǐn)?shù)的平均粒徑30μm以下的石墨以及(D)10～29重量百分?jǐn)?shù)之含環(huán)氧基的α烯烴類共聚物。
2.權(quán)利要求1記載的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，該樹(shù)脂組合物的體積電阻率在103～1013Ωcm范圍內(nèi)。
3.權(quán)利要求1記載的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，該樹(shù)脂組合物的拉伸斷裂伸長(zhǎng)在10％以上。
4.權(quán)利要求1記載的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述聚芳硫醚(A)為聚苯硫醚。
5.權(quán)利要求1記載的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述導(dǎo)電性碳黑(B)的DBP吸油量在400～600ml/100g范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求1記載的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述石墨(C)的平均粒徑在15μm以下。
7.權(quán)利要求1記載的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含環(huán)氧基的α烯烴類共聚物(D)是α烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物。
8.權(quán)利要求1記載的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含環(huán)氧基的α烯烴類共聚物(D)是在α烯烴與含縮水甘油基不飽和單體的共聚物存在下由至少1種乙烯型單體與自由基(共)聚合性有機(jī)過(guò)氧化物聚合得到的接枝化前體。
9.一種由聚芳硫醚樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成型制品，其特征在于，所述組合物含有(A)55～85重量百分?jǐn)?shù)的在310℃、1200/s的剪切速度下測(cè)定其熔融粘度為80Pa·s以上的聚芳硫醚、(B)3～6重量百分?jǐn)?shù)的DBP吸油量為360ml/100g以上的導(dǎo)電性碳黑、(C)2～10重量百分?jǐn)?shù)的平均粒徑30μm以下的石墨以及(D)10～29重量百分?jǐn)?shù)之含環(huán)氧基的α烯烴類共聚物。
10.權(quán)利要求9記載的成型制品，其特征在于，它是擠出成型制品。
11.權(quán)利要求10記載的成型制品，其特征在于，它是片、薄膜、管道、管子、棒或單絲。
12.權(quán)利要求9記載的成型制品，其特征在于，它是注射成型制品。
13.權(quán)利要求12記載的成型制品，其特征在于，它是盒或容器。
14.權(quán)利要求9記載的成型制品，其特征在于，它是被覆材料。
15.權(quán)利要求9記載的成型制品，其特征在于，它是電纜用部件。
全文摘要
由含55—85重量百分?jǐn)?shù)的在310℃、1200/s的剪切速度下測(cè)定其熔融粘度為80Pa(Pa)·s以上的聚芳硫醚、3—6重量百分?jǐn)?shù)的DBP吸油量為360ml/100g以上的導(dǎo)電性碳黑、2—10重量百分?jǐn)?shù)的平均粒徑30μm以下的石墨以及10—29重量百分?jǐn)?shù)之含環(huán)氧基的α烯烴類共聚物所組成的聚芳硫醚樹(shù)脂組合物。
文檔編號(hào)H01B1/24GK1244887SQ97181442
公開(kāi)日2000年2月16日 申請(qǐng)日期1997年11月26日 優(yōu)先權(quán)日1996年11月27日
發(fā)明者西畑直光, 多田正人, 大內(nèi)清美 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社