專利名稱：用硫氫化鈉常壓制備聚芳硫醚的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于線型高分子量聚芳硫醚的常壓制備方法。
聚芳硫醚，如聚苯硫醚(PPS).聚苯硫醚酮(PPSK)、聚苯硫醚砜(PPSF)由于具有耐高溫、耐化學(xué)腐蝕、電性能優(yōu)良、耐輻射、難燃，機(jī)械強(qiáng)度高、尺寸穩(wěn)定等特點(diǎn)，作為涂料、塑料、結(jié)構(gòu)材料、粘結(jié)劑、纖維和薄膜，可廣泛用于汽車、宇航、石油代工、輕工機(jī)械、電子、食品及工程技術(shù)方面。在現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)巾，聚芳硫醚的制備方法主要有(1)，硫化鈉(Na2S.xH2O，x＝9，7，5，2.5，2.7，2.8，2.9)法如Phillips公司以硫化鈉和對(duì)二氯苯(DCB)在惰性氣體(如N2)巾于極性溶劑(NMP)中加壓反應(yīng)制備聚苯硫醚(PPS)(U.S.P3，354，129)、U.S.P4808698；(2)、硫磺與芳香化合物反應(yīng)制備方法，如美國(guó)專利(U.S.P.3878176)報(bào)道在極性溶劑中以硫磺和碳酸鈉為原料加壓合成聚苯硫醚(PPS)，高分子量聚芳硫醚的制備(中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?5111471.9)；(3)、硫氫化鈉與多鹵代物反應(yīng)法，如E.P278276(1988)、JP昭-610477330、JP平-230236(1990)。在三大工業(yè)硫源中，以硫氫化鈉為硫源制備聚芳硫醚的缺點(diǎn)是(1)、從國(guó)外的制備過(guò)程看，其反應(yīng)都以NMP等為溶劑進(jìn)行加壓反應(yīng)，且需惰性氣氣保護(hù)，工藝復(fù)雜，反應(yīng)周期長(zhǎng)；(2)、國(guó)內(nèi)沒(méi)有研究的報(bào)道。
本發(fā)明的目的是提供一種以硫氫化鈉為硫源常壓制備線性高分子量聚芳硫醚的新方法，旨在(1)、常壓反應(yīng)，簡(jiǎn)化反應(yīng)工藝，縮短反應(yīng)周期；(2)、使用的復(fù)合催化劑或反應(yīng)助劑效率高，能夠維持聚合反應(yīng)體系含定量的水，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，有利于分子量的提高；(3)、產(chǎn)品的收率高，分子量高，熱穩(wěn)定性好、強(qiáng)度和韌性高，能擴(kuò)大其在工程塑料、纖維和薄膜等材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的目的是通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明以硫氫化鈉和多鹵代芳香化合物在極性非質(zhì)子溶劑(比如，HMPA、NMP等)中，運(yùn)用復(fù)合催化劑或反應(yīng)助劑，通過(guò)兩個(gè)階段反應(yīng)，常壓制備線型高子量聚芳硫醚。其反應(yīng)式為 反應(yīng)式中X＝F、Cl、Br、I，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8＝H、CH3、(-CH2)m-CH3、CN、-NR2、-OH、-COOM、-SOH3、-OR、-SR、-CON(R)2、-N(R)-COR’等。
Z＝-CO-、-SO2-、-SO-、-CON(R)-、-C(R)2-、-O-、-SiRR’-，等。
m＝0～6。本發(fā)明的方法中，有機(jī)極性溶劑，包括胺，內(nèi)酰胺，砜及類似的化合物，常用的有六甲基磷酰胺(HMPA)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，N，N-二甲基乙酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-乙基己內(nèi)酰胺，N，N-乙烯基吡咯烷酮，己內(nèi)酰胺，四甲基脲，二甲基亞砜，環(huán)丁砜等類似的物質(zhì)。
本發(fā)明提供的合成方法中，所用的芳香化合物為多鹵代苯、多鹵代萘、多鹵代喹啉、多鹵代蒽、多鹵代聯(lián)(三)苯、多鹵代二苯醚、多鹵代二二苯酮、多鹵代二苯砜、多鹵代二苯甲烷、多鹵代二苯硅烷、多鹵代二苯膦脂、多鹵代二苯酰胺、多鹵代二苯酰亞胺、多鹵代吡咯、多鹵代呋喃、多鹵代噻吩等。最常見(jiàn)的有對(duì)二氯苯、間二氯苯、鄰二氯苯、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯甲烷、4，4’-二氯二苯醚、對(duì)二氟苯、間二氟苯、鄰二氟苯、4，4’-二氟二苯酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氟二苯甲烷、4，4’-二氟二苯醚、對(duì)二溴苯、間二溴苯、鄰二溴苯、4，4’-溴二苯。
本發(fā)明提供的合成方法可用活性多官能團(tuán)芳香化合物作為第三單體，得到更高分子量的聚合物。主要包括芳香胺、硝基芳香化合物，如1，4-二氯苯胺、1，3-二氯苯胺、對(duì)氯苯胺、間氯苯胺、鄰氯苯胺、苯二胺(鄰、間、對(duì))、1，4二氯硝基苯、1，3-二氯硝基苯、二硝基苯，4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚；酚類，如1，4-二氯苯酚、2，4-二氯苯酚；多鹵代芳香化合物，如1，2，4-三氯苯、1，3，5-三氯苯、1，2，3-三氯苯、六氯苯等。
本發(fā)明的方法中，鹵代芳香化合物和硫氫化鈉的摩爾比為(0.5～2)∶1，最好在(0.9～1)∶1范圍內(nèi)；極性溶劑的用量可在較大范圍內(nèi)變化，每摩爾硫氫化鈉需50～5000ml，用量為200～1000ml時(shí)，效果較好；第三單體的用量一般為硫氫化鈉的0.05％～8％mol.，在此0.2％～1.5％mol之間時(shí)，效果較好。
本發(fā)明的方法中，采用多組分復(fù)合催化劑或反應(yīng)助劑，主要成分為下列組成的物質(zhì)(1)MXm(m＝1、2、3，M＝Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn；X＝F、Cl、Br、I、CO3、SO4、PO4、NO；(2)有機(jī)酸鹽類Y-(CH2)mCOOH(M)，(Y＝H、-OH、-SH、-NH2(RR’)等，m＝(0～12)、R-C6H4(CH2)nCOOM、R-C6H4SO3M、取代呋喃酸鹽、取代吡啶酸鹽，(M同(1))；
(3)內(nèi)酯或內(nèi)酰胺，如己內(nèi)酰胺。
多組分復(fù)合催化劑或反應(yīng)助劑的用量大約為硫氫化鈉的2％～200％mol，在10％～100％mol范圍內(nèi)效果最好。
本發(fā)明提供的方法分為兩個(gè)反應(yīng)階段，第一階段反應(yīng)在140°-250℃之間進(jìn)行，當(dāng)溫度在160°～180℃時(shí)，效果較好，第二階段在160°～350℃之間進(jìn)行反應(yīng)，溫度為200°～280℃時(shí)，效果最好。第一階段均勻形成低聚物，第二階段提高分子量，兩個(gè)階段對(duì)聚合反應(yīng)的貢獻(xiàn)不同。第一階段反應(yīng)需要1～6小時(shí)，第二階段需要1～6小時(shí)，反應(yīng)總需2～12小時(shí)，當(dāng)時(shí)間為4～8小時(shí)時(shí)，效果最好。
本發(fā)明提供的方法，為常壓反應(yīng)，反應(yīng)工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)周期短，副反應(yīng)少，效率高，能維持聚合反應(yīng)體系含定量的水，使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行，有利于分子量的提高。采用復(fù)合多組分催化劑或反應(yīng)助劑，運(yùn)用二階段反應(yīng)工藝，得到線型高分子量聚合物，產(chǎn)品收率高，達(dá)90％以上，產(chǎn)品為白色，熱穩(wěn)定性高，加工后顏色變化較小，韌性、強(qiáng)度都較高，能夠滿足工程、電子、汽車及其他用途，用途廣泛。
實(shí)施例1在1L的反應(yīng)器內(nèi)加入600mL HMPA，47gNaOH(1.17mol.)，83g硫氫化鈉(1.038mol)，加熱至180℃，分餾出水45mL(2.5mol)，加入對(duì)二氯苯153g(1.041mol.)，在180℃反應(yīng)2.6小時(shí)，第一階段反應(yīng)完成；升溫至223℃，加入氯化鋰13.6g(0.226mol.)反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至150℃，慢慢加入去離子水，過(guò)濾，洗滌，于110℃干燥18小時(shí)，得白色產(chǎn)品112g，產(chǎn)率90.2％，熔點(diǎn)Tm＝290℃，303℃的熔融粘度1843泊0Pa，熔融指數(shù)109g/10min.(分子量約56,000).
實(shí)施例2操作同實(shí)施例1，用KOH代替NaOH。其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例3操作同實(shí)施例1，用4-羥基丁酸鈉代替氯化鋰。其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例4
同實(shí)施例1，加入4.7％的間二氯苯，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例5同實(shí)施例1，己內(nèi)酰胺代替氯化鋰，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例6操作同實(shí)施例1，以對(duì)苯二甲酸鋰代替甲酸鋰。其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例7在1L的反應(yīng)器內(nèi)加入650mL HMPA47gNaOH(1.17mol)83g硫氫化鈉(1.038mol)，加熱至180℃，分餾出水45mL(2.5mol)，加入4，4’二氯二苯砜290g(1.009mol.)，在180℃反應(yīng)2.75小時(shí)第一階段反應(yīng)完成，升溫至200℃，加入氯代鋰12.8g(0.22mol.)反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至140℃，慢慢加入去離子水，過(guò)濾，洗滌，于120℃干燥12小時(shí)，得白色產(chǎn)品239g，產(chǎn)率96.7％，熔點(diǎn)Tm＝278℃，η30℃＝0.47。
實(shí)施例8操作與實(shí)施例7相同，其中以4，4’-二氟二苯酮代替4，4’-二氟二苯砜，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例9操作與實(shí)施例1相同，其中，加入3.8％的2，4-二氯苯酚，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例10操作與實(shí)施例1相同，其中加入0.3％的1，2，4-三氯苯，其結(jié)果列于表1。
實(shí)施例11在1L的反應(yīng)器內(nèi)加入580mL HMPA，47gNaOH(1，17mol.)，83g硫氫化鈉(1.038mol)，加熱至180℃，分餾出水45mL(2.5mol)，加入對(duì)氯苯153g(1.041mol.)，升溫至230℃，反應(yīng)6小時(shí)，冷卻至140℃，慢慢加入去離子水，過(guò)濾洗滌，于120℃干燥12小時(shí)，得白色產(chǎn)品54.6g，產(chǎn)率50％，熔點(diǎn)Tm＝256℃，303℃的熔融粘度不能測(cè)定。
實(shí)施例12操作與實(shí)施例11相同，其中，以KOH代替NaOH。產(chǎn)品灰白色，產(chǎn)率78％，熔點(diǎn)263℃。
本發(fā)明產(chǎn)品與已有技術(shù)產(chǎn)品關(guān)于力學(xué)性能的效果比較，(列于表2)。
表1實(shí)施例1-實(shí)施例10的反應(yīng)及其結(jié)果比較表
表2.力學(xué)性能比較
＊Ryton-1為美國(guó)Piltips公司產(chǎn)品
權(quán)利要求
1.一種制備以通式(I)為單元的線型高分子量聚合物的方法， 其特征是該方法為將通式(II)的多鹵代芳香化合物 與硫氫化鈉、燒堿反應(yīng)，反應(yīng)以胺、內(nèi)酰胺、砜、砜的的類似化合物為有機(jī)極性溶劑，以無(wú)機(jī)鹽(MXm)、有機(jī)酸鹽、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺為催化劑，通式(II)中的X、R、Z、m分別是X為F、Cl、Br或I，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8為H、CH3、(-CH2)m-CH3、CN、-NR2、-OH、-COOH、-SOH3、-OR、-SR、-CON(R)2、-N(R)-COR，Z為-CO-、-SO2-、-SO-、-CON(R)-、-C(R)2-、-C(R)2-、-O-、-SiRR’-，m為0～6，多鹵代芳香化合物與硫氫化鈉的用量比為摩爾比(0.5～2)∶1，反應(yīng)在常壓下進(jìn)行。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是多鹵代芳香化合物為多鹵代苯、多鹵代喹啉、多鹵代葸、多鹵代聯(lián)三苯、多鹵代二苯醚、多鹵代二苯酮、多鹵代二苯砜、多鹵代二二苯甲烷、多鹵代二苯硅烷、多鹵代二苯磷脂、多鹵代二苯酰胺、多鹵代二苯酰亞胺、多鹵代吡咯、多鹵代呋喃、多鹵代噻吩。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是反應(yīng)以活性多功能團(tuán)芳香化合物為第三單體，包括芳香胺、硝基芳香化合物、酚類、多鹵代芳香化合物，第三單體用量為硫氫化鈉的0.05％～8％mol。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是有機(jī)極性溶劑為六甲基磷酰胺(HMPA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N、N-二甲基乙酰胺、N、N-二甲基甲酰胺、N-乙基己內(nèi)酰胺、N，N-乙烯基吡咯烷酮、己內(nèi)酰胺、四甲基脲、二甲基亞砜、環(huán)丁砜，有機(jī)極性溶劑的用量為50～1000ml/每摩爾硫氫化鈉。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征是反應(yīng)采用的多組分復(fù)合催化劑或反應(yīng)助劑為1)、MXm，其中，m＝1、2、3，M＝Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn，X＝F、Cl、Br、I、CO8、SO4、PO4、NOa，2)、有機(jī)酸鹽類、Y-(CH2)mCOOH(M)、R-C6H4(CH2)nCOOM、R-C3M4SO3M、取代呋喃酸鹽、取代吡啶酸鹽，其中，m＝0～12.Y＝H、-OH、-SH、-NH2，M＝Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Ba、Cu、Zn，3)、內(nèi)酯、內(nèi)酰胺，催化劑或反應(yīng)助劑的用量為硫氫化鈉的2％～200％mol。
6.按照權(quán)利要求1的方法，基特征是反應(yīng)分兩個(gè)階段進(jìn)行，第一階段反應(yīng)溫度140°～250℃，反應(yīng)時(shí)間1～6小時(shí)，第二階段反應(yīng)溫度160°～350℃，反應(yīng)時(shí)間1～6小時(shí)。
7.按照權(quán)利要求1、2的方法，其特征是反應(yīng)常用的多鹵代芳香化合物為對(duì)二苯氯、間二氯苯、鄰二氯苯、4，4’-二氯二苯酮、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯二苯甲烷，4，4’-二氯二苯醚、對(duì)二氟苯、間二氟苯、鄰二氟苯、4，4’-二氟二苯酮.4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氟二苯甲烷、4，4’-二氟二苯醚、對(duì)二溴苯、間二溴苯、鄰二溴苯、4，4’-溴二苯，多鹵代芳香化合物與硫氫化鈉的最佳用量比為摩爾比(0.9～1.1)∶1。
8.按照權(quán)利要求1、3的方法，其特征是作為第三單體的芳香胺或硝基芳香化合物有1、4-二氯苯胺、1、3-二氯苯胺、對(duì)氯苯胺、間氯苯胺、鄰氯苯胺、苯二胺(鄰、間、對(duì))、1、4-二氯硝荃苯、1、3-二氯硝基苯、二硝基苯、4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚。
9.按照權(quán)利要求1、3的方法，其特征是作為第三單體的酚類有1、4-二氯苯酚、2、4-二氯苯酚。
10.按照權(quán)利要求1、3的方法，其特征是作為第三單體的多鹵代芳香化合物有1、2、4-三氯苯、1、3、5-三氯苯、1、2、3-三氯苯、六氯苯。
11.按照權(quán)利要求1、4的方法，其特征是有機(jī)極性溶劑的最佳用量為200～1000ml/每摩爾硫氫化鈉。
12.按照權(quán)利要求1、5的方法，其特征是反應(yīng)催化劑中的內(nèi)酰胺為己內(nèi)酰胺，催化劑或反應(yīng)助劑的最佳用量為硫氫化鈉的10％～100％mol。
13.按照權(quán)利要求1、6的方法，其特征是第一階段反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為160°～180℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)，第二階段反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為200°～280℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為2～4小時(shí)。
14.按照權(quán)利要求1、3、8、9、10的方法，其特征是第三單體的最佳用量為硫氫化鈉的0.2％～0.8％。
全文摘要
用硫氫化鈉常壓制備聚芳硫醚的方法，用硫氫化鈉和堿及多鹵代芳香化合物在極性非質(zhì)子溶劑中常壓反應(yīng)。采用多組分復(fù)合催化劑或反應(yīng)助劑(主要成分為L(zhǎng)iCl等)，硫氫化鈉鹵代芳香化合物(摩爾)＝1∶(0.5～2)，硫氫化鈉∶催化劑(mol)＝1∶(0.03～1)，硫氫化鈉∶堿＝1∶(0.9～1.6)。反應(yīng)為140℃～350℃，2～12小時(shí)。聚芳硫醚收率高達(dá)90％以上，重均分子量為了56,000，產(chǎn)品白色，熱穩(wěn)定性高，力學(xué)性能好。
文檔編號(hào)C08G75/00GK1145375SQ9511149
公開(kāi)日1997年3月19日 申請(qǐng)日期1995年9月13日 優(yōu)先權(quán)日1995年9月13日
發(fā)明者嚴(yán)永剛, 余洪儀, 謝美菊, 陳永榮, 伍齊賢 申請(qǐng)人:四川聯(lián)合大學(xué)