本發(fā)明涉及鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體公開了一種復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)在高溫下易燃、易泄露及易揮發(fā)的特性使得鋰離子電池在極端條件下存在安全隱患。液態(tài)鋰離子電池的能量密度已接近其理論極限，難以滿足未來技術(shù)對更高能量密度的需求。固態(tài)電池作為一種新興的電池技術(shù)，具有多重優(yōu)勢，成為了鋰離子電池的研究熱點之一。固態(tài)電池使用固態(tài)電解質(zhì)代替液態(tài)電解質(zhì)，能顯著提高電池的安全性和穩(wěn)定性。固態(tài)電解質(zhì)的使用還能允許采用鋰金屬作為負極材料，從而提高電池的能量密度。與此同時，固態(tài)電解質(zhì)不易燃，具有較低的燃燒和爆炸風險，使得電池在極端環(huán)境下更為可靠。此外，固態(tài)電解質(zhì)還具有良好的耐高溫性，可以適應(yīng)更寬泛的工作溫度范圍，增強了電池的穩(wěn)定性和可靠性。因此，固態(tài)電池被認為是未來電池技術(shù)的重要發(fā)展方向之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、但是，固態(tài)鋰電池在低溫下離子電導(dǎo)率更低，導(dǎo)致固態(tài)電池低溫下輸出電流變小，放電性能降低，且由于固態(tài)電解質(zhì)與電極間是固-固接觸，有效接觸面積小，低溫時界面阻抗問題更突出，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大，充放電效率降低，極化現(xiàn)象加劇。而在高溫狀態(tài)下，電極材料易發(fā)生膨脹導(dǎo)致離子傳輸通道阻塞或變形，增加離子傳輸阻力，降低電池的充放電效率，且高溫會加速電池內(nèi)部的副反應(yīng)，導(dǎo)致電池容量衰減，影響電池的循環(huán)性能和使用壽命，安全性降低。

3、基于此，研發(fā)一種在寬溫域下性能穩(wěn)定的固態(tài)鋰電池對于鋰電池在苛刻環(huán)境下的應(yīng)用具有重大實際意義。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)鋰電池在高/低溫環(huán)境下會出現(xiàn)充放電效率降低、電池容量衰減，影響電池的循環(huán)性能和壽命的問題，本發(fā)明提供了一種復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用。所述復(fù)合正極材料包括正極活性物質(zhì)和包覆于所述正極活性物質(zhì)表面的包覆材料，本發(fā)明以磷酸鐵鋰為基礎(chǔ)原料，通過摻雜稀土元素和硼元素制備了一種正極活性物質(zhì)lifexmnyrezb(1-x-y-z)po4，其中，0.1＜x≤0.3，0.1＜y＜0.3，0.1＜z＜0.3，0.1＜1-x-y-z＜0.2；又在所述正極活性物表面包覆了一層以硫化物固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑和鋰鹽為原料的混合物。通過元素摻雜和表面包覆有效降低界面阻抗，增加材料的層間距，提高了鋰離子在本題中的擴散速率，從而使鋰離子電池在寬溫域下也具有良好的電學(xué)性能。

2、為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供具體如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明第一方面提供了一種復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料包括正極活性物質(zhì)和包覆于所述正極活性物質(zhì)表面的包覆材料；其中，所述正極活性物質(zhì)為lifexmnyrezb(1-x-y-z)po4，其中，0.1＜x≤0.3，0.1＜y＜0.3，0.1＜z＜0.3，0.1＜1-x-y-z＜0.2，re為la、ce、nd、y或sm中的任意一種；所述包覆材料為硫化物固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑和鋰鹽的混合物。

4、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明先設(shè)計了一種正極活性物質(zhì)，利用稀土元素和非金屬硼元素共同摻雜磷酸錳鐵鋰，有效改善了正極材料在高溫環(huán)境或低溫環(huán)境下的穩(wěn)定性和導(dǎo)電效率。其中，稀土元素的摻雜不僅可以擴大鋰離子擴散通道，降低鋰離子的擴散阻力，加快鋰離子在低溫下擴散速率，提高電池的倍率性能和低溫放電容量，還可以提高增強磷酸錳鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在低溫環(huán)境下的循環(huán)性能更好，減少容量衰減，延長電池的使用壽命。并且，稀土元素可以起到晶格穩(wěn)定劑的作用，能夠抑制高溫下磷酸錳鐵鋰晶格的膨脹和收縮，保持晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而提高正極材料在高溫下的循環(huán)性能，減少充放電過程中的容量衰減。而硼元素的引入可以改變磷酸錳鐵鋰的晶體結(jié)構(gòu)，降低鋰離子的擴散活化能，從而提高鋰離子在材料中的遷移速率，改善電池的倍率性能和循環(huán)性能。

5、本發(fā)明還在所述正極活性物質(zhì)表面包覆了一層硫化物固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑和鋰鹽的混合物。硫化物固態(tài)電解質(zhì)自身離子電導(dǎo)率高，可在正極材料內(nèi)部構(gòu)建高效的離子傳輸通道，加快鋰離子遷移速率，提升電池充放電效率。但硫化物固態(tài)電解質(zhì)與正極活性物質(zhì)表面存在電阻，導(dǎo)電炭黑的加入可增加正極活性物質(zhì)表面導(dǎo)電性，與硫化物固態(tài)電解質(zhì)協(xié)同，提高離子傳輸效率。鋰鹽可以提供更多鋰離子，進一步增強離子電導(dǎo)率，提升電池充放電性能，還可參與形成穩(wěn)定的界面層，優(yōu)化正極材料和電解質(zhì)之間的界面性能。

6、優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)為life0.29mn0.25nd0.28b0.18po4、life0.3mn0.26sm0.25b0.19po4或life0.25mn0.27la0.29b0.19po4中的任意一種。

7、優(yōu)選的，所述正極活性物質(zhì)的制備方法包括如下步驟：

8、s1、按照設(shè)計配比稱取鋰源、鐵源、錳源、re源、硼源和磷源混合，進行球磨，得混合物；

9、s2、在惰性氛圍下，將所述混合物升溫至500℃-600℃，進行預(yù)燒結(jié)，得一次燒結(jié)物；

10、s3、在惰性氛圍下，將所述一次燒結(jié)物再次升溫至800℃-900℃，進行煅燒，冷卻，研磨，得正極活性物質(zhì)。

11、進一步優(yōu)選的，s1中，所述鋰源為氧化鋰。

12、進一步優(yōu)選的，s1中，所述鐵源為氧化鐵。

13、進一步優(yōu)選的，s1中，所述錳源為二氧化錳。

14、進一步優(yōu)選的，s1中，所述re源為氧化鑭、氧化鈰、氧化釹、氧化釔或氧化釤中的任意一種。

15、進一步優(yōu)選的，s1中，所述硼源為硼酸。

16、進一步優(yōu)選的，s1中，所述磷源為五氧化二磷。

17、進一步優(yōu)選的，s1中，所述球磨的球料比為25:1-35:1，球磨的轉(zhuǎn)速為400rpm-500rpm，球磨的時間為3h-8h。

18、進一步優(yōu)選的，s2中，采用程序升溫的方式升溫至500℃-600℃，升溫速率為2℃/min-10℃/min。

19、進一步優(yōu)選的，s2中，所述預(yù)燒結(jié)的時間為4h-6h。

20、進一步優(yōu)選的，s3中，采用程序升溫的方式升溫至800℃-900℃，升溫速率為5℃/min-10℃/min。

21、進一步優(yōu)選的，s3中，所述煅燒的時間為12h-16h。

22、優(yōu)選的，所述包覆材料為質(zhì)量比1:0.2:0.3-1:0.3:0.5的硫化物固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑和鋰鹽。

23、優(yōu)選的，所述包覆材料的包覆厚度為3nm-10nm。

24、優(yōu)選的或進一步優(yōu)選的，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)為li2s-sis2、li2s-b2s3、li6ps5cl、li7p3s11、lisipscl、lisipsbr或lisipsi中的任意一中或多種。

25、優(yōu)選的或進一步優(yōu)選的，所述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的粒徑滿足如下條件：1μm＜dv90＜1.5μm，0.5μm＜dv50＜1.5μm，0.5μm＜dv10＜1μm。

26、優(yōu)選的或進一步優(yōu)選的，所述導(dǎo)電劑為導(dǎo)電炭黑。

27、優(yōu)選的或進一步優(yōu)選的，所述鋰鹽為六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、雙二氟磺酰亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰或二氟草酸硼酸鋰中的任意一種或兩種。

28、本發(fā)明第二方面提供了所述的復(fù)合正極材料的制備方法，包括如下步驟：

29、步驟一、按照設(shè)計配比稱取硫化物固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑和鋰鹽，混合均勻，得包覆混合物；

30、步驟二、將所述包覆混合物分散于醇溶劑中，加入正極活性物質(zhì)，球磨混合，干燥，得復(fù)合正極材料前驅(qū)體；

31、步驟三、將所述復(fù)合正極材料前驅(qū)體于400℃-500℃下煅燒，得復(fù)合正極材料。

32、優(yōu)選的，步驟二中，所述醇溶劑為無水甲醇或無水乙醇。

33、優(yōu)選的，步驟二中，所述包覆混合物和所述醇溶劑的質(zhì)量體積比為1g:3ml-1g:5ml。

34、優(yōu)選的，步驟二中，所述包覆混合物與所述正極活性物質(zhì)的質(zhì)量比為1.2:1-2.0:1。

35、優(yōu)選的，步驟二中，所述球磨的轉(zhuǎn)速為200rpm-300rpm，所述球磨的時間為3h-4h。

36、優(yōu)選的，步驟三中，所述煅燒的時間為4h-6h。

37、本發(fā)明第三方面提供了所述的復(fù)合正極材料或利用所述的復(fù)合正極材料的制備方法制備得到的復(fù)合正極材料在固態(tài)鋰電池中的應(yīng)用。

38、綜上所述，本發(fā)明設(shè)計了一種復(fù)合正極材料及其制備方法和應(yīng)用，所述復(fù)合正極材料包括正極活性物質(zhì)和包覆于所述正極活性物質(zhì)表面的包覆材料，以磷酸鐵鋰為基礎(chǔ)原料，通過摻雜稀土元素和硼元素制備了一種正極活性物質(zhì)，又在所述正極活性物表面包覆了一層以硫化物固態(tài)電解質(zhì)、導(dǎo)電劑和鋰鹽為原料的混合物。本發(fā)明通過元素摻雜和表面包覆有效降低界面阻抗，增加材料的層間距，提高了鋰離子的擴散速率，從而使固態(tài)鋰電池在寬溫域下也具有良好的電學(xué)性能。利用本發(fā)明的技術(shù)方案有效解決了現(xiàn)有技術(shù)中固態(tài)鋰電池在高/低溫環(huán)境下會出現(xiàn)充放電效率降低、電池容量衰減，影響電池的循環(huán)性能和壽命的問題。