本技術(shù)屬于電極材料界面修飾方法和材料制備領(lǐng)域，具體涉及一種人造sei膜修飾的無定形碳材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池作為儲(chǔ)能領(lǐng)域的重要一員，其負(fù)極材料的發(fā)展十分有必要。目前的負(fù)極材料包括無定形碳、合金化合物等。其中無定形碳的成本低，最有可能商業(yè)化，但是其較差的容量和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)限制了無定形碳的發(fā)展。無定形碳作為負(fù)極活性材料在鈉離子電池中應(yīng)用時(shí)，其表面會(huì)形成固體電解質(zhì)界面膜(sei膜)，sei膜的厚度與成分會(huì)顯著地影響鈉離子在界面處的傳輸能力，從而影響鈉離子電池的首次庫倫效率和倍率性能。由于電解液分解而形成的天然形成的sei膜會(huì)在循環(huán)過程中持續(xù)溶解，影響循環(huán)穩(wěn)定性。因此，改善無定形碳材料的界面鈉離子傳輸能力成為迫切的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于以上問題，本技術(shù)提供了一種人造sei膜修飾的無定形碳材料及其制備方法和應(yīng)用，采用人造sei膜預(yù)先修飾后，減少了電解液的分解，提高了無定形碳材料的導(dǎo)鈉離子能力，從而改善鈉離子電池的容量、首次庫倫效率和倍率性能。

2、第一方面，本技術(shù)提供了一種人造sei膜修飾的無定形碳材料的制備方法，包括以下步驟：步驟s1、將無定形碳加入硝酸溶液中進(jìn)行熱處理，然后固液分離收集固體，得到熱處理無定形碳；硝酸溶液中硝酸的摩爾濃度為3.1mol/l～3.9mol/l；熱處理的溫度為120℃～190℃，時(shí)間為1.1h～3.0h；步驟s2、將熱處理無定形碳與水混合，得到懸濁液，然后向懸濁液中加入聚合單體和堿金屬化合物進(jìn)行分散處理，得到分散體系；堿金屬化合物包括堿金屬鹽或堿金屬氧化物中的至少一種；步驟s3、將分散體系升溫后進(jìn)行保溫處理，使聚合單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，然后固液分離收集固體，得到人造sei膜修飾的無定形碳材料。本技術(shù)首先對(duì)無定形碳采用硝酸溶液進(jìn)行熱處理，通過控制熱處理?xiàng)l件改變無定形碳的結(jié)構(gòu)，有利于提高無定形碳和聚合單體的界面結(jié)合效果，然后使聚合單體在熱處理無定形碳表面進(jìn)行原位聚合，同時(shí)將堿金屬化合物固定在聚合物膜層中，在熱處理無定形碳表面形成包括聚合物和堿金屬化合物的人造sei膜。該人造sei膜能與電解液中的鈉離子產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用，降低鈉離子與溶劑分子的配位能力，改善溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)固液界面處離子傳輸和提升電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而能夠改善鈉離子電池的倍率性能。并且人造sei膜還對(duì)無定形碳起到保護(hù)作用，在裝配成鈉離子電池后，能夠減少電解液的分解和天然sei膜的形成，提升了鈉離子電池的容量和首次庫倫效率。

3、在一些實(shí)施方式中，無定形碳包括軟碳、硬碳或石墨化碳中的至少一種；無定形碳的粒徑為0.5μm～10.0μm，優(yōu)選為2μm～8μm。例如，無定形碳的粒徑為0.5μm、1.0μm、1.8μm、2.0μm、2.4μm、3.2μm、3.9μm、4.4μm、5.1μm、6.1μm、7.0μm、7.7μm、8.0μm、9.2μm、9.3μm、10.0μm或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。本技術(shù)限定無定形碳的粒徑進(jìn)而調(diào)控其比表面積和表面能，熱處理后能夠使聚合單體均勻附著在熱處理無定形碳表面，進(jìn)而提高人造sei膜的包覆均勻程度，還有利于調(diào)控?zé)o定形碳和聚合物的比例，提高人造sei膜的導(dǎo)鈉離子能力，改善鈉離子電池的容量、倍率性能和首次庫倫效率。

4、本技術(shù)中，粒徑可采用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行測(cè)試，例如可以采用馬爾文粒度測(cè)試儀(型號(hào)：mastersizer?3000)測(cè)試無定形碳的粒徑，將無定形碳樣品分散在水中，超聲30分鐘后，將分散液樣品加入到馬爾文粒度測(cè)試儀內(nèi)，測(cè)試無定形碳的粒徑分布，得到待測(cè)無定形碳的dv50，作為無定形碳的粒徑。

5、在一些實(shí)施方式中，堿金屬化合物包括堿金屬化合物a和堿金屬化合物b；堿金屬化合物a包括氟化鈉(naf)、碳酸鈉(na2co3)、氧化鈉(na2o)、氟化鋰(lif)或氧化鋰(li2o)中的至少一種；堿金屬化合物b包括十二烷基硫酸鈉、六偏磷酸鈉、聚羧酸鈉或聚丙烯酸鈉中的至少一種。上述堿金屬化合物a和堿金屬化合物b配合，能夠提高堿金屬化合物在懸濁液中的分散均勻程度，進(jìn)而提升人造sei膜的均勻性，進(jìn)一步提高人造sei膜的導(dǎo)鈉離子能力，改善鈉離子電池的倍率性能、容量和首次庫倫效率。

6、在一些實(shí)施方式中，無定形碳和堿金屬化合物的質(zhì)量比為1：(0.20～0.48)；例如，無定形碳和堿金屬化合物的質(zhì)量比為1：0.20、1：0.23、1：0.25、1：0.28、1：0.33、1：0.37、1：0.39、1：0.42、1：0.45、1：0.48或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。當(dāng)調(diào)控?zé)o定形碳和堿金屬化合物的質(zhì)量符合上述比例，能夠使堿金屬化合物在熱處理無定形碳表面更好地發(fā)揮鈉離子的導(dǎo)通效果，有助于鈉離子的快速嵌入和脫出，進(jìn)一步改善鈉離子電池的容量、倍率性能和首次庫倫效率。

7、在一些實(shí)施方式中，堿金屬化合物a和堿金屬化合物b的質(zhì)量比為1：(2～7)。例如，堿金屬化合物a和堿金屬化合物b的質(zhì)量比為1：2、1：2.2、1：2.5、1：2.9、1：3.4、1：3.8、1：4.0、1：4.5、1：4.8、1：5.4、1：5.6、1：5.9、1：6.3、1：6.7、1：7或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。當(dāng)調(diào)控堿金屬化合物a和堿金屬化合物b的質(zhì)量符合上述比例，能夠使兩種堿金屬化合物更好地配合，提升人造sei膜的均勻性，進(jìn)一步改善鈉離子電池的容量、倍率性能和首次庫倫效率。

8、在一些實(shí)施方式中，聚合單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙二醇、環(huán)氧乙烯、四氟乙烯中的至少一種。上述聚合單體與熱處理無定形碳具有優(yōu)異的界面結(jié)合效果，有利于在無定形碳表面進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，并且部分聚合單體，例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、乙二醇、環(huán)氧乙烯和四氟乙烯在聚合后還能通過極性基團(tuán)，與堿金屬化合物配合，共同提升人造sei膜的導(dǎo)鈉離子能力，進(jìn)而改善鈉離子電池的容量、倍率性能和首次庫倫效率。

9、在一些實(shí)施方式中，無定形碳和聚合單體的質(zhì)量體積比為1：(2～4)g/ml。示例性地，無定形碳和聚合單體的質(zhì)量體積比為1：2g/ml、1：2.3g/ml、1：2.4g/ml、1：2.5g/ml、1：2.7g/ml、1：2.8g/ml、1：3.1g/ml、1：3.2g/ml、1：3.3g/ml、1：3.5g/ml、1：3.7g/ml、1：3.8g/ml、1：4g/ml或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。調(diào)控?zé)o定形碳和聚合單體的質(zhì)量符合上述比例，聚合單體相比于無定形碳是過量的，有利于促進(jìn)聚合單體與熱處理無定形碳表面進(jìn)行結(jié)合，以及與堿金屬化合物的結(jié)合，從而提升聚合效果以及人造sei膜的質(zhì)量，進(jìn)一步改善鈉離子電池的容量、倍率性能和首次庫倫效率。

10、在一些實(shí)施方式中，保溫處理的溫度為55℃～120℃，保溫處理的時(shí)間為1.6h～4.8h。示例性地，保溫處理的溫度為55℃、62℃、66℃、73℃、77℃、81℃、87℃、93℃、96℃、104℃、109℃、110℃、116℃、120℃或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值，保溫處理的時(shí)間為1.6h、1.9h、2.3h、2.5h、2.6h、2.9h、3.2h、3.3h、3.6h、4.0h、4.1h、4.4h、4.6h、4.8h或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。在上述條件下進(jìn)行保溫處理，能夠促進(jìn)原位聚合反應(yīng)的充分進(jìn)行，提高人造sei膜的穩(wěn)定性和均勻性，進(jìn)而有利于改善鈉離子電池的容量、倍率性能和首次庫倫效率。

11、在一些實(shí)施方式中，分散體系還包括催化劑；催化劑包括過碘酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鉀、濃硫酸或硫代硫酸鈉中的至少一種。

12、第二方面，本技術(shù)提供了一種人造sei膜修飾的無定形碳材料，根據(jù)上述任一種制備方法得到；人造sei膜修飾的無定形碳材料包括基體和設(shè)置在基體至少部分表面的人造sei膜；基體包括熱處理無定形碳；人造sei膜包括聚合物和堿金屬化合物；基體和聚合物的質(zhì)量比為1：(0.05～0.95)。本技術(shù)的人造sei膜修飾的無定形碳材料，通過在熱處理無定形碳表面包覆人造sei膜，利用人造sei膜上的聚合物和堿金屬化合物發(fā)揮導(dǎo)鈉離子作用，提高無定形碳材料對(duì)鈉離子的嵌入和脫出能力，提升鈉離子電池的電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，進(jìn)而優(yōu)化鈉離子電池的倍率性能和容量。同時(shí)利用人造sei膜對(duì)無定形碳材料進(jìn)行保護(hù)，減少負(fù)極活性材料與電解液的副反應(yīng)和天然sei膜的形成，從而減少電解液和負(fù)極活性材料的消耗，改善鈉離子電池的首次庫倫效率。

13、示例性地，無定形碳基體和聚合物的質(zhì)量比為1：0.05、1：0.11、1：0.17、1：0.22、1：0.26、1：0.36、1：0.43、1：0.49、1：0.53、1：0.62、1：0.71、1：0.75、1：0.84、1：0.95或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。控制無定形碳基體和聚合物的質(zhì)量比在上述范圍，能夠進(jìn)一步提升鈉離子在人造sei膜修飾的無定形碳材料中的擴(kuò)散能力，增強(qiáng)鈉離子電池的容量、倍率性能和首次庫倫效率。

14、在一些實(shí)施方式中，人造sei膜的厚度為1nm～100nm。例如，人造sei膜的厚度為1nm、5nm、12nm、23nm、28nm、36nm、42nm、52nm、61nm、67nm、76nm、78nm、87nm、93nm、100nm或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。當(dāng)調(diào)控人造sei膜的厚度滿足上述范圍，能夠更好地發(fā)揮導(dǎo)鈉離子作用，進(jìn)一步改善鈉離子電池的容量、倍率性能和首次庫倫效率。

15、本技術(shù)對(duì)人造sei膜的厚度的測(cè)試方法不做特殊限制，可以采用本領(lǐng)域已知的方法進(jìn)行測(cè)試。例如，可以隨機(jī)選取20個(gè)人造sei膜修飾的無定形碳材料顆粒，采用透射電子顯微鏡觀察并統(tǒng)計(jì)各人造sei膜修飾的無定形碳材料顆粒上sei膜的厚度最大值和厚度最小值，計(jì)算厚度最大值和厚度最小值的算術(shù)平均值作為人造sei膜修飾的無定形碳材料中sei膜的厚度，然后計(jì)算20個(gè)人造sei膜修飾的無定形碳材料顆粒的sei膜厚度的算術(shù)平均值，記為人造sei膜的厚度。

16、第三方面，本技術(shù)提供了一種鈉離子電池，包括負(fù)極和電解液，負(fù)極包括負(fù)極集流體和位于負(fù)極集流體至少一個(gè)表面上的負(fù)極活性材料層，負(fù)極活性材料層包括上述任意一種制備方法得到的人造sei膜修飾的無定形碳材料或任意一種人造sei膜修飾的無定形碳材料。

17、在一些實(shí)施方式中，電解液包括碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯；基于電解液的質(zhì)量，碳酸乙烯酯的質(zhì)量含量為11.0％～33.5％，碳酸二甲酯的質(zhì)量含量為12.0％～41.5％。示例性地，基于電解液的質(zhì)量，碳酸乙烯酯的質(zhì)量含量為11.0％、12.0％、14.3％、15.9％、16.2％、18.5％、21.3％、23.0％、23.6％、26.0％、26.7％、28.3％、30.9％、32.0％、33.5％或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值；碳酸二甲酯的質(zhì)量含量為12％、12.9％、15.1％、16.6％、20.6％、23.1％、24.6％、27.8％、29.4％、31.0％、33.6％、36.0％、37.9％、39.8％、41.5％或其中任意兩者所組成的范圍內(nèi)的值。滿足上述含量的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯配合，能夠進(jìn)一步減少副反應(yīng)和天然sei膜的形成，改善鈉離子電池的首次庫倫效率和容量，并且還有助于促進(jìn)鈉離子的傳輸，改善鈉離子電池的倍率性能。

18、本技術(shù)的有益效果至少在于：

19、本技術(shù)提供了一種在無定形碳表面生長(zhǎng)人造sei膜的方法，利用聚合單體在無定形碳表面發(fā)生自聚合反應(yīng)，形成一種人造sei膜，同時(shí)在前驅(qū)體溶液中加入無機(jī)組分，實(shí)現(xiàn)對(duì)sei膜結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)。通過上述方法得到的人造sei膜修飾的無定形碳材料，能夠利用人造sei膜中的有機(jī)材料和無機(jī)材料的混合物發(fā)揮導(dǎo)離子作用或者發(fā)生溶脹后發(fā)揮導(dǎo)離子作用，使人造sei膜與電解液中的鈉離子產(chǎn)生強(qiáng)吸附作用，降低鈉離子與溶劑分子的配位能力，改善溶劑化結(jié)構(gòu)，促進(jìn)固液界面處離子傳輸和提升電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，從而改善鈉離子電池在大電流密度下的容量和倍率性能。該人造sei膜修飾的無定形碳材料還能夠在裝配成鈉離子電池后，減少電解液的反應(yīng)分解以及天然sei膜的形成，從而減少負(fù)極活性材料參與反應(yīng)后的容量損失，提升鈉離子電池的容量和首次庫倫效率。另外，上述人造sei膜與天然sei膜相比，更加致密穩(wěn)定，不易在電解液中溶解，使鈉離子電池?fù)碛懈恿己玫难h(huán)穩(wěn)定性。

20、本技術(shù)的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征在某種程度上將在隨后的說明書中進(jìn)行闡述，并且在某種程度上，基于對(duì)下文的考察研究對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，或者可以從本技術(shù)的實(shí)踐中得到教導(dǎo)。本技術(shù)的目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)可以通過下面的說明書來實(shí)現(xiàn)和獲得。