本發(fā)明涉及光電器件的透明導電薄膜制備技術領域，具體涉及一種溶劑蒸發(fā)退火增強金屬納米線透明導電薄膜性能的方法。

技術背景

隨著現(xiàn)代光電產(chǎn)業(yè)的持續(xù)快速發(fā)展，近年來透明導電薄膜在社會生活的很多方面得到了應用，并走進了人們的日常生活。透明導電薄膜主要應用在如平板顯示、電子書、智能手機、智能玻璃、觸摸屏、發(fā)光二極管和太陽能電池等光電器件領域。目前，比較廣泛用來制作透明導電薄膜的材料是摻雜的金屬氧化物，如錫摻雜的氧化銦（ito）、鋁摻雜的氧化鋅（azo）和氟摻雜的氧化錫（fto）等。盡管目前商業(yè)化的ito、azo、fto透明導電薄膜有著優(yōu)良的光學和電學性能，但隨著工業(yè)界對透明導電電極需求的增加，光電器件的小型化和可穿戴設備的出現(xiàn)，這三種透明導電薄膜已無法滿足下一代消費電子和清潔能源領域中的應用。近年來，人們開發(fā)出了一些納米功能材料來代替ito。具有代表性的有：導電聚合物、碳納米管、石墨烯和金屬納米線。在這些材料中，銀納米線作為金屬納米材料的典型代表，具有較高的導電率、導熱率、柔性和溶液加工等特點，已成為最有希望替代ito的透明導電電極材料。常見的金屬納米線的成膜方法有很多，如旋涂法、邁耶棒法、噴涂法、真空抽濾法和roll-to-rool印刷等，這些成膜方法使金屬透明導電薄膜的制備和應用得到了迅速發(fā)展，也使得柔性光電器件成為可能。

目前，金屬納米線采用液相低溫合成法能夠大規(guī)模制備，合成過程中一般采用絕緣的表面配體聚乙烯吡咯烷酮(pvp)來調(diào)控其尺寸和分散性，過多的pvp封端劑覆蓋會屏蔽納米線的表面電荷，導致納米線之間的范德華力起主要作用，容易導致納米線的捆狀聚集，同時也增大金屬納米線間的接觸電阻。例如：對于銀納米線透明導電薄膜，r.m.mutiso等人通過數(shù)值模擬與實驗數(shù)據(jù)相結合方法來分析agnws間的有效接觸電阻，發(fā)現(xiàn)對于直徑在50~80nm范圍agnws導電薄膜，其有效接觸電阻在1.5~2.5kω（acsnano,7:7654(2013)）。為了減小agnws間的接觸電阻，必需引入一些后處理技術，美國加州大學洛杉磯分校的yangyang（acsnano,5:9877(2011)）和韓國延世大學的joohomoon（acsnano,7:1081(2013)）等課題組采用氧化物納米粒子，如tio2、zno作為結點融合劑或表面包覆劑來改善agnws結點間的接觸。此外，還有研究人員采用納米焊接技術（nat.mater.,11:241(2012)）等，將納米線間松散的結點焊接起來，增加其導電性。但是，這些處理方法一般都過程復雜或成本高。

通常金屬納米線表面配體pvp層與其金屬納米線表面是通過弱的范德瓦爾斯力束縛在一起，一般通過極性溶劑重復清洗和離心來去除部分pvp，而去除過多pvp會導致agnws分散困難，不利于溶液加工制備透明導電薄膜。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種溶劑蒸發(fā)退火增強金屬納米線透明導電薄膜性能的方法。該方法利用金屬納米線表面配體pvp一般易溶于極性溶劑的特點，通過低沸點的醇類溶劑蒸發(fā)退火方法來去除金屬納米線表面配體pvp，減小金屬納米線間的接觸電阻，達到降低金屬納米線透明導電薄膜的方塊電阻的目的。

本發(fā)明通過如下技術方案實現(xiàn)。

一種溶劑蒸發(fā)退火增強金屬納米線透明導電薄膜性能的方法，包括如下步驟：

（1）將金屬納米線分散液通過溶液加工方式在襯底上制備金屬納米線薄膜，隨后熱處理去除殘余溶劑，得到金屬納米線透明導電薄膜；

（2）將得到的金屬納米線透明導電薄膜置于密閉容器中，加入低沸點的醇類溶劑，金屬納米線透明導電薄膜與低沸點的醇類溶劑不直接接觸，進行溶劑蒸發(fā)原位退火處理；

溶劑蒸發(fā)原位退火處理過程中，低沸點的醇類溶劑蒸發(fā)，在金屬納米線表面形成液滴，部分溶解金屬納米線的表面配體pvp并使pvp從金屬納米線表面脫離，實現(xiàn)減小金屬納米線間的接觸電阻，降低金屬納米線透明導電薄膜的方塊電阻的目的；

（3）溶劑蒸發(fā)退火處理結束后，取出金屬納米線透明導電薄膜，置于熱臺上加熱處理，除去殘留溶劑，得到性能增強的金屬納米線透明導電薄膜。

進一步地，步驟（1）中，所述金屬納米線包括金納米線、銀納米線、銅納米線或鎳納米線。

進一步地，步驟（1）中，所述金屬納米線分散液的質(zhì)量分數(shù)0.01%~3%，分散液的溶劑包括甲醇、乙醇或異丙醇。

進一步地，步驟（1）中，所述溶液加工方式包括旋涂法、噴涂法、自組裝提拉法、邁耶棒法或真空抽濾法。

進一步地，步驟（1）中，所述襯底為透明襯底，包括玻璃襯底、聚對苯二甲酸乙二醇脂襯底、聚酰亞胺襯底、聚二甲基硅氧烷襯底、聚甲基丙烯酸甲酯襯底或聚碳酸脂襯底。

進一步地，步驟（1）中，所述熱處理是在80~100℃下加熱10~20min。

進一步地，步驟（2）中，所述低沸點的醇類溶劑包括甲醇、乙醇或異丙醇等。

進一步地，步驟（2）中，所述低沸點的醇類溶劑的添加量為金屬納米線分散液的量的10%~20%。

進一步地，步驟（2）中，所述溶劑蒸發(fā)原位退火處理是將加入低沸點的醇類溶劑后的密閉容器置于室溫環(huán)境中放置1~3小時。

進一步地，步驟（3）中，所述加熱處理是在70~100℃加熱10~30min。

進一步地，最終得到的金屬納米線透明導電薄膜，相比未經(jīng)處理的初始金屬納米線透明導電薄膜，方塊電阻降低了8%~50%。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果：

（1）本發(fā)明方法具有工藝過程簡單、成本低的優(yōu)點；

（2）本發(fā)明可通過調(diào)節(jié)溶劑蒸發(fā)退火時間，實現(xiàn)對金屬納米線間接觸電阻大小的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)對金屬納米線透明導電薄膜方塊電阻的調(diào)控；

（3）本發(fā)明方法處理后的金屬納米線透明導電薄膜，相比未經(jīng)處理的初始金屬納米線透明導電薄膜，方塊電阻降低了8%~50%。

附圖說明

圖1a為具體實施例中采用的agnws的表面配體pvp及其銀納米線間的高接觸電阻示意圖；

圖1b為具體實施例中采用的agnws的表面配體pvp及其銀納米線間的低接觸電阻示意圖；

圖2為實施例1中agnws溶劑退火示意圖；

圖3a和圖3b為實施例1中溶劑蒸發(fā)退火前和溶劑蒸發(fā)退火后agnws的表面配體pvp的tem圖。

具體實施方式

以下結合具體實施例來對本發(fā)明所述的溶劑蒸發(fā)退火增強金屬納米線透明導電薄膜性能及其制備方法做進一步詳細描述。但本發(fā)明所要求的保護范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。

本發(fā)明所述的溶劑蒸發(fā)退火技術是利用甲醇、乙醇或異丙醇等低沸點醇類溶劑在密閉容器中揮發(fā)，然后在金屬納米線表面凝聚成小液滴來溶解金屬納米線的表面配體pvp，導致pvp配體從金屬納米線表面脫離從而減小金屬納米線間的接觸電阻，實現(xiàn)減小金屬納米線透明薄膜方塊電阻的目的。

本發(fā)明具體實施例中采用的銀納米線（agnws）的表面配體pvp及其銀納米線間的高、低接觸電阻示意圖分別如圖1a和圖1b所示所示，由圖1a和圖1b可知，agnws的表面配體pvp層較厚時，銀納米線間的接觸電阻較大；agnws的表面配體pvp層較薄時，銀納米線間的接觸電阻低。

實施例1

一種溶劑蒸發(fā)退火增強金屬納米線透明導電薄膜性能的方法，包括如下步驟：

（1）采用異丙醇為溶劑，將銀納米線配成質(zhì)量分數(shù)為1%的銀納米線溶液，銀納米線的粒徑長度為10~50μm、直徑為20~80nm，并用搖床搖勻后，用微孔濾膜進行真空抽濾，得到均勻分散且無明顯團聚的銀納米線異丙醇的分散液；

（2）對玻璃襯底依次進行以下步驟清洗：洗液超聲10分鐘、丙酮超聲10分鐘、去離子水超聲10分鐘、異丙醇超聲10分鐘，烘干后待用；

（3）將玻璃進行氧等離子體清洗，隨后，將銀納米線異丙醇的分散液旋涂在玻璃襯底上，旋涂轉(zhuǎn)速為2500r/min，旋涂時間為60s，在玻璃襯底表面覆蓋120nm的銀納米線薄膜，在熱臺上80℃加熱15分鐘，得到銀納米線透明導電薄膜；

（4）將所制備的銀納米線透明導電薄膜放置于密閉容器中，在容器中滴加甲醇溶劑（相對于銀納米線異丙醇的分散液旋涂量為10%），銀納米線透明導電薄膜與甲醇不直接接觸，然后蓋上蓋子；在室溫環(huán)境下放置3小時，使甲醇溶劑進行溶劑蒸發(fā)退火處理，部分去除銀納米線的表面配體pvp；甲醇溶劑蒸發(fā)退火示意圖如圖2中所示，金屬納米線薄膜至于封閉的容器中，同時容器中的底部加入低沸點的醇類溶劑，待醇類溶劑蒸發(fā)形成氣體；金屬納米線薄膜在醇類溶劑的蒸汽中靜置3小時后，即表示溶劑蒸發(fā)退火；

（5）溶劑蒸發(fā)退火處理結束后，取出銀納米線透明導電薄膜，置于熱臺上加熱處理，放置熱臺上80℃加熱30分鐘去除剩余的甲醇溶劑，得到性能增強的銀納米線透明導電薄膜。

圖3a和圖3b分別為進行甲醇溶劑蒸發(fā)退火處理前和出理后的銀納米線的表面配體pvp的tem圖，從tem測試結果明顯看出甲醇溶劑蒸發(fā)退火處理后，銀納米線的表面配體pvp的去除效果非常顯著，從而使銀納米線間的接觸電阻減小，最終明顯降低銀納米線透明導電薄膜的方塊電阻；初始銀納米線透明導電薄膜在550nm處的透光率為90%，經(jīng)過甲醇溶劑蒸發(fā)退火處理3小時后，可以使其方塊電阻從44.1ω/□減小到24.7ω/□，此外，溶劑蒸發(fā)退火處理技術對銀納米線透明導電薄膜的透光率沒有影響。

實施例2

一種溶劑蒸發(fā)退火增強金屬納米線透明導電薄膜性能的方法，包括如下步驟：

（1）采用乙醇為溶劑，將銀納米線配成質(zhì)量分數(shù)為0.01%的銀納米線溶液，銀納米線的粒徑長度為10~50μm、直徑為20~80nm，并用搖床搖勻后，用微孔濾膜進行真空抽濾，得到均勻分散且無明顯團聚的銀納米線乙醇的分散液；

（2）對玻璃襯底依次進行以下步驟清洗：洗液超聲10分鐘、丙酮超聲10分鐘、去離子水超聲10分鐘、異丙醇超聲10分鐘，烘干后待用；

（3）將玻璃進行氧等離子體清洗，隨后，將銀納米線乙醇的分散液旋涂在玻璃襯底上，旋涂轉(zhuǎn)速為2500r/min，旋涂時間為60s，在玻璃襯底表面覆蓋120nm的銀納米線薄膜，在熱臺上100℃加熱8分鐘，得到銀納米線透明導電薄膜；

（4）將所制備的銀納米線透明導電薄膜放置于密閉容器中，在容器中滴加甲醇溶劑（相對于銀納米線異丙醇的分散液旋涂量為15%），銀納米線透明導電薄膜與甲醇不直接接觸，然后蓋上蓋子；在室溫環(huán)境下放置1小時，使甲醇溶劑進行溶劑蒸發(fā)退火處理，部分去除銀納米線的表面配體pvp；甲醇溶劑蒸發(fā)退火示意圖如圖2中所示，金屬納米線薄膜至于封閉的容器中，同時容器中的底部加入低沸點的醇類溶劑，待醇類溶劑蒸發(fā)形成氣體；金屬納米線薄膜在醇類溶劑的蒸汽中靜置1小時后，即表示溶劑蒸發(fā)退火；

（5）溶劑蒸發(fā)退火處理結束后，取出銀納米線透明導電薄膜，置于熱臺上加熱處理，放置熱臺上70℃加熱25分鐘去除剩余的甲醇溶劑，得到性能增強的銀納米線透明導電薄膜。

甲醇溶劑蒸發(fā)退火處理后，銀納米線的表面配體pvp的去除效果非常顯著，從而使銀納米線間的接觸電阻減小，最終明顯降低銀納米線透明導電薄膜的方塊電阻；初始銀納米線透明導電薄膜在550nm處的透光率為86%，經(jīng)過甲醇溶劑蒸發(fā)退火處理1小時后，可以使其方塊電阻從42.3ω/□減小到37.6ω/□，此外，溶劑蒸發(fā)退火處理技術對銀納米線透明導電薄膜的透光率沒有影響。

實施例3

一種溶劑蒸發(fā)退火增強金屬納米線透明導電薄膜性能的方法，包括如下步驟：

（1）采用甲醇為溶劑，將銀納米線配成質(zhì)量分數(shù)為3%的銀納米線溶液，銀納米線的粒徑長度為10~50μm、直徑為20~80nm，并用搖床搖勻后，用微孔濾膜進行真空抽濾，得到均勻分散且無明顯團聚的銀納米線甲醇的分散液；

（2）對玻璃襯底依次進行以下步驟清洗：洗液超聲10分鐘、丙酮超聲10分鐘、去離子水超聲10分鐘、異丙醇超聲10分鐘，烘干后待用；

（3）將玻璃進行氧等離子體清洗，隨后，將銀納米線甲醇的分散液旋涂在玻璃襯底上，旋涂轉(zhuǎn)速為2500r/min，旋涂時間為60s，在玻璃襯底表面覆蓋120nm的銀納米線薄膜，在熱臺上85℃加熱20分鐘，得到銀納米線透明導電薄膜；

（4）將所制備的銀納米線透明導電薄膜放置于密閉容器中，在容器中滴加甲醇溶劑（相對于銀納米線異丙醇的分散液旋涂量為20%），銀納米線透明導電薄膜與甲醇不直接接觸，然后蓋上蓋子；在室溫環(huán)境下放置2小時，使甲醇溶劑進行溶劑蒸發(fā)退火處理，部分去除銀納米線的表面配體pvp；甲醇溶劑蒸發(fā)退火示意圖如圖2中所示，金屬納米線薄膜至于封閉的容器中，同時容器中的底部加入低沸點的醇類溶劑，待醇類溶劑蒸發(fā)形成氣體；金屬納米線薄膜在醇類溶劑的蒸汽中靜置2小時后，即表示溶劑蒸發(fā)退火；

（5）溶劑蒸發(fā)退火處理結束后，取出銀納米線透明導電薄膜，置于熱臺上加熱處理，放置熱臺上100℃加熱10分鐘去除剩余的甲醇溶劑，得到性能增強的銀納米線透明導電薄膜。

甲醇溶劑蒸發(fā)退火處理后，銀納米線的表面配體pvp的去除效果非常顯著，從而使銀納米線間的接觸電阻減小，最終明顯降低銀納米線透明導電薄膜的方塊電阻；初始銀納米線透明導電薄膜在550nm處的透光率為92%，經(jīng)過甲醇溶劑蒸發(fā)退火處理2小時后，可以使其方塊電阻從43.5ω/□減小到23.75ω/□，此外，溶劑蒸發(fā)退火處理技術對銀納米線透明導電薄膜的透光率沒有影響。