本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種具有多孔結(jié)構(gòu)的氧化還原電催化材料。

背景技術(shù)：

能源是發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)和提高人民生活水平的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，也是直接影響經(jīng)濟(jì)發(fā)展的一個重要因素。進(jìn)入21世紀(jì)以來，傳統(tǒng)的能源利用方式所帶來的資源短缺、環(huán)境污染和溫室效應(yīng)等問題更為突出，因此傳統(tǒng)的能源結(jié)構(gòu)及其利用方式越來越難以適應(yīng)人類生存發(fā)展的需要。近幾年來，金屬空氣電池被科技界和產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注，產(chǎn)業(yè)化前景非常明朗。作為一種新型的燃料電池，金屬空氣電池是一種將存在于燃料與氧化劑中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。目前已廣泛應(yīng)用于汽車，航天飛機(jī)，潛艇、水下機(jī)器人、通訊系統(tǒng)、中小規(guī)模電站、家用電源，并具有高效率、無污染、建設(shè)周期短、易維護(hù)以及成本低等特點(diǎn)。目前，限制金屬空氣電池動力化的最主要因素之一是尚未開發(fā)出高性能、低成本和滿足商用要求的氧還原催化劑。

貴金屬是迄今為止所發(fā)現(xiàn)的活性最高的氧還原催化劑之一。然而，貴金屬催化劑較為突出的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴、資源短缺、在電解液中易團(tuán)聚和腐蝕。這在很大程度上限制了其在燃料電池的應(yīng)用，限制了燃料電池工業(yè)的迅猛發(fā)展。

目前，主要有兩大類氧還原非貴催化劑被加以開發(fā)：一類是含地殼豐富的過渡金屬(fe或/和co)的碳基材料，另一類是不含金屬的雜原子(如b,n,s,p)摻雜的碳材料。其中含金屬的n摻雜的碳材料，由于具有高的電催化活性、長期穩(wěn)定性、環(huán)境友好性和低的成本而被廣泛的加以研究。其中wu等以摻氮石墨烯氣凝膠負(fù)載fe3o4納米顆粒制備了一種三維fe3o4/nga非貴金屬催化劑，具有較好的氧還原性能和耐久性,氣凝膠形成的三維多孔結(jié)構(gòu)和更高的比表面積對于提高氧還原反應(yīng)的催化性能具有重要作用(j.am.chem.soc.,2012,134(22):9082)。liu等報(bào)道了一種具有三維結(jié)構(gòu)的fe/ng/c復(fù)合材料，其中炭黑作為支撐結(jié)構(gòu)位于石墨烯結(jié)構(gòu)的夾層防止了石墨烯結(jié)構(gòu)的堆疊，從而保證o2能夠運(yùn)輸?shù)绞颖砻娴拇呋钚晕粎⑴c氧還原反應(yīng)(electrochimicaacta,2012,81:313)。因而，在多孔碳材料中引入價(jià)廉的金屬，不僅可以獲得極好的催化活性，還可以大大降低成本，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑，所述fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑由如下方法制備得到，鐵離子與絲素蛋白溶液均勻混合后，凍干，然后對凍干后的產(chǎn)物進(jìn)行高溫碳化處理。本發(fā)明所述的催化劑在制備的過程中，在高溫處理前，需將絲素蛋白溶液進(jìn)行冷凍干燥，以保持有原來的化學(xué)組成和物理性質(zhì)(如多孔結(jié)構(gòu)、膠體性質(zhì)等)，高溫裂解時(shí)，內(nèi)部有機(jī)物的分解會形成多孔結(jié)構(gòu)和相互貫通的通道，益于催化過程中電子和物質(zhì)的轉(zhuǎn)移。

優(yōu)選的，所述鐵離子和所述絲素蛋白溶液中絲素蛋白的質(zhì)量比為1：(3.3～4.3)。通過該質(zhì)量比摻雜得到絲素蛋白溶液，凍干后能得到更多的孔隙和互相貫通的孔道，有益于在高溫裂解時(shí)催化劑多孔結(jié)構(gòu)的形成，提升催化劑的整體性能。

優(yōu)選的，其特征在于，所述絲素蛋白溶液中絲素蛋白的濃度為3.5wt％～4.5wt％。采用上述濃度的絲素蛋白，凍干后蛋白之間相互交疊，質(zhì)軟較輕，具有蓬松的結(jié)構(gòu)，有利于和鐵離子的進(jìn)一步絡(luò)合。

優(yōu)選的，所述高溫碳化處理的溫度為700～900℃，時(shí)間為2～4h；該種條件下，處理得到的催化劑碳化程度高，導(dǎo)電性好，有利于電子轉(zhuǎn)移，在高溫處理時(shí)，內(nèi)部的有機(jī)物也會分解，形成多孔結(jié)構(gòu)，益于氧氣的吸附，促進(jìn)電催化反應(yīng)的進(jìn)行。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述高溫碳化處理的溫度為790～810℃；最優(yōu)為800℃。

優(yōu)選的，升溫的過程中升溫速率為2～4℃/min；升溫和碳化處理的過程中通入氮?dú)饣蚨栊詺怏w進(jìn)行保護(hù)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，本發(fā)明所述的催化劑，其制備方法包括如下步驟：

1)配制濃度為3.5wt％～4.5wt％的絲素蛋白溶液，按鐵離子與絲素蛋白的質(zhì)量比為1：(3.3～4.3)加入鐵離子，將二者混合均勻，形成均相溶液；

2)將上述均相溶液在-40℃～-35℃的條件下進(jìn)行凍干處理；

3)將凍干處理后所得的產(chǎn)物在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下按2～4℃/min的速率升溫到790～810℃，在此溫度下碳化處理2～2.5h，得fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑。

上述優(yōu)選方案，在碳化處理的溫度為800℃時(shí)效果最佳。

最優(yōu)選的，本發(fā)明所述的催化劑，其制備方法包括如下步驟：

1)配制濃度為4％的絲素蛋白溶液，按鐵離子與絲素蛋白的質(zhì)量比為1：3.87加入鐵離子，將二者混合均勻，形成均相溶液；

2)將上述均相溶液在-40℃～-35℃的條件下進(jìn)行凍干處理；

3)將凍干處理后所得的產(chǎn)物在氮?dú)饣蚨栊詺怏w的保護(hù)下按2～4℃/min的速率升溫到800℃，在此溫度下碳化處理2h，得fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑。

本發(fā)明所述的絲素蛋白可直接購買或?qū)嶒?yàn)室制備得到；

優(yōu)選的，所述絲素蛋白溶液的制備方法包括如下步驟：

1)將剪碎的蠶繭按照浴比1:80-1:120置于na2co3水溶液中，加熱精煉2次；將精煉后的蠶繭用蒸餾水充分洗凈，自然干燥，得到絲素纖維；

2)將所述絲素纖維按照浴比1:20-1:30置于cacl2水溶液中加熱溶解，得絲素蛋白粗溶液；

3)將所述絲素蛋白粗溶液置于纖維素透析膜中透析純化后，得纖維蛋白溶液。

進(jìn)一步地優(yōu)選，所述加熱精煉的過程中所使用的na2co3水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4～0.6wt％，精煉溫度95-100℃，精煉時(shí)間為每次20-40min；

和/或所述步驟2)中所使用的cacl2水溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48～52wt％，溶解溫度為95-100℃，時(shí)間為10-30min。

和/或所述步驟3)中使用的纖維素透析膜的分子組分為12000-14000。

本發(fā)明的另一目的是保護(hù)本發(fā)明所述的fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑在氧化還原電催化中的應(yīng)用。

本發(fā)明的最后一個目的是保護(hù)含有本發(fā)明所述材料的金屬空氣燃料電池；優(yōu)選的，所述金屬空氣燃料電池為堿性燃料電池，燃料電池的陰極含有所述fe-n摻雜多孔碳材料。

本發(fā)明所述的催化劑具有如下有益效果：

1)本發(fā)明以自然界中綠色環(huán)保、價(jià)格低廉，易于廣泛獲得的蠶繭為前體成功合成了用于氧氣還原的高效催化劑fe-n摻雜多孔碳，這種催化劑中c源、n源全部來源于蠶繭，綠色環(huán)保、價(jià)格低廉。而且這種催化劑含有三維連通的大孔。

2)本發(fā)明所述的fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑，催化氧還原反應(yīng)得到的極限電流密度最高能夠達(dá)到5.53macm^-2，優(yōu)于商用的pt/c(4.15macm^-2)。

3)本發(fā)明所述的fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑，平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)n最大為3.88,與商用pt/c(n＝3.95)相當(dāng),過氧化氫產(chǎn)率<12.3％(vs.rhe0-0.9v)。

4)本發(fā)明所述的fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑，催化氧還原反應(yīng)過程穩(wěn)定性好，僅發(fā)生部分甲醇的氧化反應(yīng)，故具有較好的抗甲醇性能，遠(yuǎn)優(yōu)于商用的pt/c。

附圖說明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1及對比材料n-c-800中所得的多孔碳材料的sem和tem對比圖。其中a，b分別為對比例n-c-800，和實(shí)施例1fe-n-c-800的sem圖；c，d分別為n-c-800，fe-n-c-800的tem圖。

圖2示出了本發(fā)明實(shí)施例1，實(shí)施例2，實(shí)施例3對氧氣還原的循環(huán)伏(cv)曲線的比較圖。

圖3是實(shí)施例1,2,3及n-c-800與商業(yè)的20％pt-c材料的lsv(線性掃描曲線)對比圖。

圖4是實(shí)施例1中fe-n-c-800,與商業(yè)的20％pt-c抗甲醇毒化能力對比圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

本實(shí)施例涉及一種fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑，由如下方法制備得到：

1、絲素蛋白的制備

1)準(zhǔn)確稱取2gna2co3，溶解于400ml蒸餾水中，將na2co3溶液加熱至98℃，再放入4g剪碎的蠶繭精煉，每次精煉30min，精煉兩次；將精煉后的繭層用蒸餾水充分洗凈，自然干燥，得到絲素纖維。

2)稱取50gcacl2固體溶于100ml蒸餾水中，加熱到98℃，加入步驟2)中干燥好的絲素纖維，加熱10min，得到半透明的稠狀絲素蛋白粗溶液。

3)將步驟3)得到的稠狀溶液灌入分子組分為12000-14000的纖維素透析膜中，并在流水中透析3d，得絲素蛋白溶液，其中絲素蛋白的濃度約為4wt％；

2、fe-n摻雜多孔碳氧還原催化劑的制備

1)取上述絲素蛋白溶液60g置于100ml燒杯中(其中絲素蛋白的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4wt％)，加入3g氯化鐵晶體，并在磁力攪拌器中攪拌均勻，形成均相溶液(鐵離子與絲素蛋白的質(zhì)量比為1：3.87)。

2)將所述均相溶液冷凍完全后置于凍干機(jī)中，在-35℃下凍干，形成黃褐色輕質(zhì)多孔蛋白泡沫；

3)將所述黃褐色的蛋白泡沫置于管式爐中高溫加熱(升溫速率2.5℃/min，加熱溫度為800℃，并維持兩個小時(shí)，進(jìn)而得到黑褐色膠狀物，為fe-n-c-800。高溫加熱和升溫的過程中，管式爐保持通入氮?dú)狻?/p>

本實(shí)施例制得的fe-n-c-800的sem(掃描電鏡)和tem(透射電鏡)圖像如圖1所示；cv(循環(huán)伏安)如圖2所示；lsv(線性掃描)和商業(yè)20％pt-c對比如圖3所示；抗甲醇毒化能力(i-t)如圖4。

實(shí)施例2

實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于高溫加熱處理的過程中，控制管式爐中的加熱溫度為700℃，制備得fe-n-c-700,表征方法(sem,tem)同實(shí)施例1中相同，電化學(xué)測試方法(cv,lsv，i-t)也同實(shí)施例1。

實(shí)施例3

實(shí)驗(yàn)步驟與實(shí)施例1相同，區(qū)別在于高溫加熱處理的過程中，控制管式爐中的加熱溫度為900℃，制備得fe-n-c-900,表征方法(sem,tem)同實(shí)施例1中相同，電化學(xué)測試方法(cv,lsv，i-t)也與實(shí)施例1相同。

對比例

與實(shí)施例1相比，其區(qū)別在于，在步驟2中，省略步驟1)，即省略添加氯化鐵晶體的操作，僅由絲素蛋白制備催化劑。

結(jié)果分析

圖1示出了實(shí)施例1以及對比例中的n-c-800產(chǎn)物的形貌。其中由sem圖可見實(shí)施例1制得fe-n摻雜的催化劑具有多孔結(jié)構(gòu)，tem圖可見鐵元素?fù)饺牒?，抑制了絲素蛋白的團(tuán)聚，同時(shí)在內(nèi)部產(chǎn)生了更多的缺陷。

圖2示出了三種不同溫度下的摻鐵碳化材料在含有飽和n2和o2的0.1mol/l氫氧化鉀溶液中的循環(huán)伏安曲線，其中fe-n-c-800相比fe-n-c-700，fe-n-c-900具有更正的氧還原電位(0.84vvsrhe)。

圖3示出了五種材料在0.1mol/l氫氧化鉀溶液中的線性掃描曲線，其中fe-n-c-800的起始點(diǎn)位為0.94vvsrhe,與商用碳載鉑接近(0.98vvsrhe)，而極限電流密度為5.53macm^-2,優(yōu)于商用碳載鉑(4.15macm^-2)，五種材料的測試條件相同。

以上電化學(xué)試驗(yàn)的結(jié)果表明，材料中fe-n-c-800相比于fe-n-c-700、n-c-800和fe-n-c-900具有最正的起始電位，最大的電子轉(zhuǎn)移數(shù)，及最大的電流密度，即fe-n-c-800具有最好的電催化效果。

抗甲醇毒化能力的試驗(yàn)為：在堿性氧氣飽和溶液中，加入1mol/l甲醇，分別測試fe-n-c-800催化劑和商業(yè)20％碳載鉑電流隨時(shí)間的變化。

圖4縱坐標(biāo)％表示加入甲醇后，對比材料和催化劑開始電流的比值。其體現(xiàn)加入甲醇后催化電流的變化，變化越小說明催化劑催化性能越好，可見fe-n-c-800催化劑的催化性能較好。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明、具體實(shí)施方式及試驗(yàn)，對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。