本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，涉及一種復(fù)合正極材料、其制備方法及包含該復(fù)合正極材料的鋰離子電池，尤其涉及一種ITO納米導(dǎo)電膜包覆正極材料的復(fù)合正極材料、其制備方法及包含該復(fù)合正極材料的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
隨著科技進(jìn)步和人類社會的快速發(fā)展，工業(yè)化的進(jìn)程不斷加速，人們對能源的需求不斷增長。煤、石油和天然氣等傳統(tǒng)化石燃料被大量開采和使用，使得這些不可再生的化石能源日漸枯竭，能源危機(jī)問題日趨嚴(yán)峻。在化石燃料的燃燒過程中，產(chǎn)生大量的粉塵和有害氣體，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，給生態(tài)環(huán)境和人們的生活與身體健康帶來巨大的危害。
為了緩解能源緊缺狀況、保護(hù)生態(tài)環(huán)境，必須轉(zhuǎn)變不可持續(xù)的能源使用方式。隨著科技的進(jìn)步和和社會的發(fā)展，大量的便攜式的電子設(shè)備以及電動汽車等,涌入人們的生活中，這也迫切需要高性能的電池的出現(xiàn)。傳統(tǒng)的二次電池都已難以滿足現(xiàn)階段對電子產(chǎn)品、發(fā)電系統(tǒng)和新能源汽車等對電池更高性能的需求。
鋰離子電池具有較高的能量密度、功率密度、較高的工作電壓、較好的循環(huán)性能和較低的自放電率等優(yōu)點，被譽(yù)為“綠色電源”，而被國際社會公認(rèn)為最理想的化學(xué)能源，被廣泛用于移動電話、筆記本電腦、電動工具和手提攝像機(jī)等電子產(chǎn)品。隨著對現(xiàn)有材料和電池設(shè)計技術(shù)的改進(jìn)以及新材料的出現(xiàn)，鋰離子電池的應(yīng)用范圍不斷拓展，從信息產(chǎn)業(yè)(移動電話、PDA和筆記本電腦)到能源交通(電動汽車、電網(wǎng)調(diào)峰)，從太空(衛(wèi)星、飛船)到水下(潛艇、水下機(jī)器人)。鋰離子電池將作為最具發(fā)展前景的新能源服務(wù)于人類，己成為本世紀(jì)的研發(fā)熱點。
對于鋰離子電池而言，正極材料、負(fù)極材料和電解質(zhì)是決定其電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，而正極材料充當(dāng)鋰離子電池中的鋰源的角色，是鋰離子電池的重要組成部分之一，更是制約鋰離子電池比能量和比功率等電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。目前常用的鋰離子電池正極材料主要有：層狀結(jié)構(gòu)的正極材料，其中包括鈷酸鋰(LiCoO2)、鎳酸鋰(LiNiO2)、錳酸鋰(LiMnO2)，以及二/三元復(fù)合層狀正極材料(LiNixCoyMnzO2)等；尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰(LiMn2O4)；橄欖石型結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰(LiFePO4)等。
雖然鋰離子電池材料具有諸多優(yōu)點，但是用于動力電池上，它也面臨著急需解決的諸多問題，如材料循環(huán)性能和安全性能還遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到要求，大電流下容量的衰減嚴(yán)重和倍率性能差等問題。為了解決這些問題，通常對材料進(jìn)行改性，改性的方法包括摻雜和表面包覆等以改善正極材料的性能。
中國發(fā)明專利CN105118963A公開了一種鋰離子電池透明正極材料及其制備方法。其結(jié)構(gòu)由基板、基板上的電荷傳輸層和鋰離子儲存層組成。還公開了鋰離子電池透明正極材料的制備方法，包括：采用納米磁控濺射、電子束蒸發(fā)或脈沖激光沉積法在清潔處理后的基板上制備所述ITO或AZO電荷傳輸層；采用離子輔助磁控濺射、電子束蒸發(fā)或脈沖激光沉積法在電荷傳輸層上原位制備鋰離子儲存層LiV3O8。制備得到的鋰離子電池透明正極材料在可見光波段的平均透過率在70～80％，采用該鋰離子電池透明正極材料制備正極并進(jìn)一步組裝成鋰離子電池，其充放電容量高，循環(huán)穩(wěn)定性好，首次充放電比容量為300～350mAh/g，100次循環(huán)后容量仍然可以保持在80％以上，可應(yīng)用于新型透明鋰離子電池領(lǐng)域。但是，此方法制備的正極材料是LiV3O8透明正極材料，發(fā)明的材料和用途均具有局限性。
中國發(fā)明專利CN103956458A公開了鋰離子電池復(fù)合正極及其制備方法與在全固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用。本發(fā)明鋰離子電池復(fù)合正極由正極活性物質(zhì)、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和氧化導(dǎo)電添加劑組成；正極活性物質(zhì)為鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰和鎳鈷錳三元材料中任一種；無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)為硼酸鋰、偏硼酸鋰和氟化鋰中至少一種；氧化物導(dǎo)電添加劑為氧化銦錫、氧化銦、二氧化錫、氧化鋅、氧化鎳和四氧化三鐵中任一種。該專利還公開了鋰離子電池復(fù)合正極的制備方法，包括如下步驟：(1)將正極活性物質(zhì)、無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)和氧化物導(dǎo)電添加劑混合后進(jìn)行球磨，經(jīng)烘干后壓制成陶瓷片；(2)將陶瓷片燒結(jié)即得復(fù)合正極。其制備得到的復(fù)合正極具有良好的質(zhì)量比容量、面積比容量和循環(huán)性能，可用于制備全固態(tài)鋰離子電池，并且可以在高溫下使用。但是，此方法制備的正極材料主要采用固相球磨法將粉末氧化銦錫混合加入正極材料中進(jìn)行燒結(jié)，屬于普通的摻雜范疇。
因此，發(fā)明一種高導(dǎo)電性、高倍率性、高安全性和包覆良好的正極材料是鋰離子電池正極材料領(lǐng)域的技術(shù)難題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種復(fù)合正極材料、其制備方法及包含該復(fù)合正極材料的鋰離子電池，本發(fā)明的復(fù)合正極材料包括正極材料及包覆在正極材料表面的導(dǎo)電膜，具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性的導(dǎo)電膜的完全且均勻地包覆能夠阻隔電解液和正極材料的直接接觸，降低副反應(yīng)的發(fā)生，還能夠提高電池的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能。相比于未包覆導(dǎo)電膜的正極材料制成的電池，復(fù)合材料的5C倍率性能提高百分比達(dá)15％～28％，循環(huán)50周容量保持率提高百分比達(dá)7％～11％，放熱溫度提高20℃～30℃，安全性能提高。
為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供一種復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料包括正極材料以及包覆在所述正極材料表面的導(dǎo)電膜。
本發(fā)明的復(fù)合正極材料中，導(dǎo)電膜完全包覆在正極材料的表面，且包覆均勻。導(dǎo)電膜具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，導(dǎo)電膜與正極材料完全包裹的結(jié)構(gòu)不僅能夠阻隔電解液和正極材料直接接觸，降低副反應(yīng)的發(fā)生，還能提高組裝的電池的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能。
優(yōu)選地，所述復(fù)合正極材料中的正極材料和導(dǎo)電膜的質(zhì)量比為1:(0.001～0.1)，例如1:0.001、1:0.002、1:0.003、1:0.004、1:0.005、1:0.006、1:0.008、1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.06、1:0.07、1:0.08或1:0.1等。
優(yōu)選地，所述正極材料為化學(xué)組成為LiNixCoyMzO2的正極材料和/或LiFePO4的正極材料，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z<1，且x+y+z＝1，M選自Mn、Al、Mg、Zr、Zn、Cu或Cr中的任意一種或至少兩種的組合。所述正極材料例如可為但不限于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mg1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2等。
本發(fā)明中，化學(xué)組成為LiFePO4的正極材料指磷酸亞鐵鋰正極材料。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電膜的厚度在納米級，則所述導(dǎo)電膜為納米導(dǎo)電膜，所述厚度優(yōu)選為0.5nm～200nm，例如0.5nm、1nm、3nm、7nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、34.5nm、38nm、40nm、42nm、44nm、46nm、50nm、54nm、58nm、62nm、66nm、70nm、75nm、78nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、115nm、120nm、125nm、130nm、135nm、140nm、150nm、160nm、175nm、185nm或200nm等。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電膜的化學(xué)組成為氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)。
優(yōu)選地，所述氧化銦錫為摻錫的氧化銦，所述氧化銦錫由In2O3和SnO2組成。
優(yōu)選地，所述In2O3和SnO2的質(zhì)量比為(3～10):1，例如為3:1、4:1、4.5:1、5:1、6:1、6.5:1、7:1、8:1、8.5:1、9:1或10:1等，優(yōu)選為9:1。
第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法為：采用噴霧熱解法在正極材料的表面包覆導(dǎo)電膜，制備得到復(fù)合正極材料。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電膜為氧化銦錫導(dǎo)電膜。氧化銦錫導(dǎo)電膜具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，其電阻率為10-3Ω·cm～10-5Ω·cm，接近金屬的電阻率，其完全包裹在正極材料的表面能夠阻隔電解液和正極材料直接接觸，降低副反應(yīng)的發(fā)生，從而提高電池的倍率性能、循環(huán)性能和安全性能。
優(yōu)選地，所述方法包括以下步驟：
(1)配制導(dǎo)電膜前驅(qū)體溶液；
(2)將正極材料加入到步驟(1)得到的導(dǎo)電膜前驅(qū)體溶液中，得到漿料，加入增稠劑調(diào)整漿料的粘度，得到分散液；
(3)采用步驟(2)得到的分散液進(jìn)行噴霧熱分解，在正極材料的表面包覆導(dǎo)電膜，得到復(fù)合正極材料。
優(yōu)選地，步驟(1)所述導(dǎo)電膜前驅(qū)體溶液為氧化銦錫前驅(qū)體溶液。
優(yōu)選地，所述氧化銦錫前驅(qū)體溶液的配制過程為：將銦基材料和錫基材料溶于溶劑中，攪拌，得到氧化銦錫前驅(qū)體溶液；
優(yōu)選地，所述銦基材料為硝酸銦、氯化銦、硫酸銦、乙酸銦或草酸銦中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：硝酸銦和氯化銦的組合，硝酸銦和硫酸銦的組合，氯化銦和乙酸銦的組合，硝酸銦、氯化銦和乙酸銦的組合等。但并不限于上述列舉的銦基材料，其他本領(lǐng)域常用的銦基材料也可用于本發(fā)明。
優(yōu)選地，所述錫基材料為硝酸錫、氯化錫、硫酸錫、乙酸錫或草酸亞錫中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：硝酸錫和氯化錫的組合，硝酸錫和硫酸錫的組合，硝酸錫和乙酸錫的組合，氯化錫、硫酸錫和乙酸錫的組合等。但并不限于上述列舉的錫基材料，其他本領(lǐng)域常用的錫基材料也可用于本發(fā)明。
優(yōu)選地，所述銦基材料和錫基材料的摩爾比為(1～20):1，例如為1:1、2:1、2.5:1、3.5:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、15:1、16:1、18:1、19:1或20:1等。
優(yōu)選地，所述溶劑為甲醇、乙醇、苯甲醇或乙二醇中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，所述攪拌的速度為50r/min～500r/min，例如50r/min、75r/min、100r/min、120r/min、130r/min、150r/min、175r/min、200r/min、220r/min、245r/min、275r/min、300r/min、325r/min、350r/min、400r/min、430r/min、450r/min或500r/min等。
優(yōu)選地，所述攪拌的時間為30min～300min，例如為30min、45min、60min、80min、100min、120min、150min、180min、200min、210min、245min、260min、270min、285min或300min等。
優(yōu)選地，步驟(2)所述正極材料的化學(xué)組成為LiNixCoyMzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z<1，且x+y+z＝1，M選自Mn、Al、Mg、Zr、Zn、Cu或Cr中的任意一種或至少兩種的組合，所述正極材料例如可為但不限于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mg1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2等。
優(yōu)選地，步驟(2)加入正極材料的過程中伴有攪拌。
優(yōu)選地，步驟(2)加入正極材料之后繼續(xù)攪拌10min～120min，例如為10min、20min、30min、40min、50min、60min、75min、85min、100min、110min或120min等，優(yōu)選為30min。
優(yōu)選地，步驟(2)所述漿料的固含量為20wt％～60wt％，例如為20wt％、23wt％、25wt％、30wt％、32.5wt％、35wt％、38wt％、40wt％、43wt％、45wt％、47.5wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。
優(yōu)選地，步驟(2)所述增稠劑為固體酒精增稠劑FR400。
優(yōu)選地，步驟(2)所述導(dǎo)電膜前驅(qū)體溶液與所述增稠劑的質(zhì)量比為1:(0.0001～0.1)，例如為1:0.0001、1:0.0002、1:0.0003、1:0.0005、1:0.0006、1:0.0008、1:0.001、1:0.003、1:0.005、1:0.006、1:0.007、1:0.008或1:0.01等。本發(fā)明中，增稠劑優(yōu)選按照調(diào)節(jié)漿料粘度至正極材料不再發(fā)生沉降而加入。
優(yōu)選地，步驟(3)進(jìn)行噴霧熱分解時，對分散液持續(xù)攪拌。
優(yōu)選地，步驟(3)進(jìn)行噴霧熱分解時，噴霧的載氣為壓縮空氣。
優(yōu)選地，步驟(3)進(jìn)行噴霧熱分解時，載氣壓為3kg/m2～10kg/m2，例如為3kg/m2、4kg/m2、5kg/m2、6kg/m2、7kg/m2、8kg/m2、8.5kg/m2、9kg/m2或10kg/m2等。
優(yōu)選地，步驟(3)進(jìn)行噴霧熱分解時，分散液流量為5ml/min～500ml/min，例如為5ml/min、10ml/min、20ml/min、35ml/min、50ml/min、65ml/min、85ml/min、100ml/min、120ml/min、150ml/min、180ml/min、200ml/min、220ml/min、240ml/min、275ml/min、300ml/min、330ml/min、360ml/min、385ml/min、400ml/min、425ml/min、450ml/min或500ml/min等。
優(yōu)選地，步驟(3)進(jìn)行噴霧熱分解時，噴霧的溫度為100℃～300℃，例如為100℃、125℃、150℃、165℃、180℃、200℃、210℃、220℃、235℃、250℃、260℃、280℃或300℃等。
優(yōu)選地，步驟(3)進(jìn)行噴霧熱分解時，熱解溫度為300℃～800℃，例如為300℃、325℃、350℃、380℃、400℃、420℃、440℃、460℃、480℃、500℃、525℃、550℃、575℃、600℃、630℃、660℃、700℃、750℃或800℃等。
優(yōu)選地，步驟(3)進(jìn)行噴霧熱分解時，熱解時間為2h～20h，例如為2h、3h、5h、6h、8h、10h、12h、13h、15h、16h、18h或20h等。
第三方面，本發(fā)明提供另一種如第一方面所述復(fù)合正極材料的制備方法，所述方法為：采用包覆原料通過化學(xué)氣相沉積(Chemical Vapor Deposition,CVD)法在正極材料的表面包覆導(dǎo)電膜，制備得到復(fù)合正極材料。
優(yōu)選地，所述導(dǎo)電膜為氧化銦錫導(dǎo)電膜。當(dāng)所述導(dǎo)電膜為氧化銦錫導(dǎo)電膜時，所述包覆原料為銦金屬有機(jī)化合物和錫金屬有機(jī)化合物。
優(yōu)選地，所述銦金屬有機(jī)化合物為乙酰丙酮銦、三甲基銦、三乙基銦、三苯基銦或二乙基乙酸銦中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：乙酰丙酮銦和三甲基銦的組合，乙酰丙酮銦和三乙基銦的組合，三甲基銦和二乙基乙酸銦的組合，乙酰丙酮銦、三乙基銦和三苯基銦的組合，乙酰丙酮銦、三甲基銦和三乙基銦的組合等。但并不限于上述列舉的銦金屬有機(jī)化合物，其他本領(lǐng)域常用的銦金屬有機(jī)化合物也可用于本發(fā)明。
優(yōu)選地，所述錫金屬有機(jī)化合物的化學(xué)組成為RxSnY，其中，R為烷基或芳香基中的任意一種或兩種的組合，Y為鹵素，x為0～4的整數(shù)。所述x例如為0、1、2、3和4。
優(yōu)選地，所述錫金屬有機(jī)化合物為三甲基錫、四甲基錫、三乙基錫、三苯基錫或四氯化錫中的任意一種或至少兩種的組合。所述組合典型但非限制性實例有：三甲基錫和四甲基錫的組合，三甲基錫和四氯化錫的組合，三甲基錫、四甲基錫和三乙基錫的組合等。但并不限于上述列舉的錫金屬有機(jī)化合物，其他本領(lǐng)域常用的錫金屬有機(jī)化合物也可用于本發(fā)明。
本發(fā)明中，作為包覆原料的銦金屬有機(jī)化合物和錫金屬有機(jī)化合物可以是氣相，也可以是非氣相。如果包覆原料為氣相，則直接使用載氣將氣相的包覆原料引入回轉(zhuǎn)爐；如果包覆原料為非氣相，則采取一定措施使包覆原料汽化后再由載氣引入回轉(zhuǎn)爐中。所述的一定措施可以是采用高溫蒸發(fā)的方式，例如，使用二乙基乙酸銦和四氯化錫作為包覆原料時，采用的措施為：將二乙基乙酸銦置于溫度為200℃～400℃的容器中，得到二乙基乙酸銦的蒸汽；將四氯化錫置于300℃～500℃的容器中，得到四氯化錫的蒸汽；使二乙基乙酸銦的蒸汽和四氯化錫的蒸汽分別由載氣引入反應(yīng)爐中。
優(yōu)選地，采用化學(xué)氣相沉積法在正極材料的表面包覆氧化銦錫導(dǎo)電膜的方法包括以下步驟：
將正極材料置于回轉(zhuǎn)爐中，加熱，通入反應(yīng)氣體，使用載氣分別將氣態(tài)的銦金屬有機(jī)化合物和氣態(tài)的錫金屬有機(jī)化合物引入回轉(zhuǎn)爐中，進(jìn)行化學(xué)氣相沉積，在正極材料的表面包覆氧化銦錫導(dǎo)電膜，得到復(fù)合正極材料。
優(yōu)選地，所述正極材料的化學(xué)組成為LiNixCoyMzO2，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z<1，且x+y+z＝1，M選自Mn、Al、Mg、Zr、Zn、Cu或Cr中的任意一種或至少兩種的組合。所述正極材料例如可為但不限于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mg1/3O2、LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Al0.1O2等。
優(yōu)選地，所述加熱時的升溫速率為0.5℃/min～15℃/min，例如為0.5℃/min、1℃/min、2℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min等。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)氣體為氧氣。
優(yōu)選地，所述反應(yīng)氣體的通入速率為1m3/h～5m3/h，例如為1m3/h、1.2m3/h、1.4m3/h、1.5m3/h、1.6m3/h、1.7m3/h、1.8m3/h、1.9m3/h、2m3/h、2.5m3/h、3m3/h、3.5m3/h、4m3/h或5m3/h等。
優(yōu)選地，所述載氣為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的任意一種或至少兩種的組合。
優(yōu)選地，使用載氣將氣態(tài)的銦金屬有機(jī)化合物引入回轉(zhuǎn)爐時，載氣和氣態(tài)的銦金屬有機(jī)化合物的混合氣的流速為0.1L/min～100L/min，例如為0.1L/min、1L/min、3L/min、5L/min、8L/min、10L/min、15L/min、20L/min、23L/min、25L/min、30L/min、35L/min、40L/min、45L/min、50L/min、60L/min、65L/min、70L/min、80L/min、85L/min、90L/min、95L/min或100L/min等，優(yōu)選為5L/min～50L/min。
優(yōu)選地，使用載氣將氣態(tài)的錫金屬有機(jī)化合物引入回轉(zhuǎn)爐時，載氣和氣態(tài)的錫金屬有機(jī)化合物的混合氣的流速為0.1L/min～100L/min，例如為0.5L/min、3L/min、10L/min、20L/min、30L/min、40L/min、50L/min、60L/min、70L/min、85L/min、95L/min或100L/min等，優(yōu)選為2L/min～20L/min。
優(yōu)選地，所述回轉(zhuǎn)爐的轉(zhuǎn)速為0.1r/min～10r/min，例如0.1r/min、0.5r/min、1r/min、2r/min、3r/min、4r/min、5r/min、6r/min、7r/min、8r/min或10r/min等。
優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積的過程中，所述反應(yīng)氣體在回轉(zhuǎn)爐中所占的質(zhì)量濃度在60％以上，例如為60％、62％、65％、67.5％、70％、73％、75％、77％、80％、82％、85％或90％等。
優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積的溫度為300℃～1000℃，例如為300℃、400℃、450℃、500℃、600℃、625℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
優(yōu)選地，所述化學(xué)氣相沉積的時間為5min～600min，例如5min、30min、45min、60min、90min、120min、150min、180min、210min、240min、260min、270min、300min、320min、350min、380min、400min、420min、450min、480min、500min、520min、550min、570min或600min等。
本發(fā)明第二方面和第三方面提供的復(fù)合正極材料的制備方法能夠使導(dǎo)電膜在均勻地包覆在正極材料的表面，而且能夠?qū)崿F(xiàn)完全包覆。
第四方面，本發(fā)明提供一種正極，所述正極的原料組分中包含第一方面所述的復(fù)合正極材料。
第五方面，本發(fā)明提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含第一方面所述的復(fù)合正極材料。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)本發(fā)明在正極材料的表面包覆ITO膜制備得到復(fù)合正極材料，包覆的ITO膜具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，ITO導(dǎo)電膜電阻率為10-3Ω·cm～10-5Ω·cm，接近金屬的電阻率，其完全包裹在材料表面能夠阻隔電解液和正極材料直接接觸，降低副反應(yīng)的發(fā)生，還能夠提高電池在大流量條件下充放電的性能、倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，可應(yīng)用于3C鋰離子電池和動力電池領(lǐng)域。本發(fā)明的復(fù)合正極材料制成正極并組裝成電池能顯著提高倍率性能、循環(huán)性能和安全性能，相比于未包覆導(dǎo)電膜的正極材料制成的電池，復(fù)合材料的5C倍率性能提高百分比達(dá)15％～28％，循環(huán)50周容量保持率提高百分比達(dá)7％～11％，放熱溫度提高20℃～30℃，安全性能提高。
(2)本發(fā)明提供了分別采用噴霧熱分解和化學(xué)氣相沉積制備復(fù)合正極材料的方法，這兩種方法均能夠?qū)崿F(xiàn)導(dǎo)電膜在正極材料表面的均勻且完全地包覆，且結(jié)合性好，解決了目前正極材料包覆不均勻和包覆物不能完全包裹在材料表面的問題。而且本發(fā)明的方法操作簡單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
附圖說明
圖1是實施例3正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2包覆ITO導(dǎo)電膜后得到的復(fù)合正極材料的TEM圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖并通過具體實施方式來進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
導(dǎo)電性能測試：
對實施例1-8的復(fù)合正極材料及對比例1-3的正極材料進(jìn)行導(dǎo)電性能測試，稱取3g～5g上述的樣品，使用粉末電導(dǎo)率儀測試其電導(dǎo)率。
組裝電池：
以實施例1-8的復(fù)合正極材料及對比例1-3的正極材料作為正極材料，按照正極材料:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑質(zhì)量比為90:5:5調(diào)漿涂布在鋁箔上作為正極，鋰片作為負(fù)極，組裝成模擬電池。
倍率性能測試：
不同倍率放電性能測試，測試條件：電壓3.0V～4.3V，0.5C充電/0.5C放電、0.5C充電/1.0C放電、0.5C充電/2.0C放電、0.5C充電/5.0C放電。測試結(jié)果見表1。
循環(huán)性能測試：
以實施例1-8的復(fù)合正極材料及對比例1-3的正極材料作為正極材料，按照正極材料:導(dǎo)電劑:粘結(jié)劑質(zhì)量比為96:2:2調(diào)漿涂布在鋁箔上作為正極，鋰片作為負(fù)極，組裝成扣式電池。在0.5C/1.0C，3.0-4.2V的條件下進(jìn)行充放電循環(huán)性能測試。
安全性能測試：
將第一次充滿電后的電池在干燥房拆卸，取下正極片，用DMC浸泡清洗30min，干燥后進(jìn)行DSC測試，DSC測試條件：N2氣氛中以10℃/min升溫速率從40℃升溫到400℃測試放熱峰溫度。
實施例1
制備復(fù)合正極材料：
(1)分別稱取7.82g In(NO3)3·5H2O和0.58g SnCl4·5H2O溶于1000ml甲醇溶液中，以200r/min的攪拌速度攪拌60min，制備ITO前驅(qū)體溶液；
(2)在攪拌的條件下，向上述溶液中加入500g正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，繼續(xù)攪拌30min后加入增稠劑FR400，調(diào)節(jié)漿料粘度至正極材料不再發(fā)生沉降，在攪拌分散液的條件下進(jìn)行噴霧，噴霧的載氣為壓縮空氣，載氣壓為5kg/m2，分散液流量為100ml/min，噴霧的溫度為200℃，得到表面包覆有ITO前驅(qū)體膜的正極材料，然后在700℃熱解8h，冷卻，篩分，得到復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料由正極材料及包覆在正極材料表面的ITO導(dǎo)電膜構(gòu)成，且ITO導(dǎo)電膜的厚度約為20nm。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本實施例的復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率為6.51S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本實施例的復(fù)合正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為155mAh/g，首次效率為89.2％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率99.1％，循環(huán)性能比未進(jìn)行包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，保持率從92.6％提高到99.1％，循環(huán)性能有明顯提高，提高的百分比為7％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度256.7℃，峰值溫度278.3℃，放熱結(jié)束溫度296.8℃，表明包覆ITO后的復(fù)合正極材料比未包覆的正極材料的放熱溫度(放熱起始溫度221.9℃，峰值溫度241.3℃，放熱結(jié)束溫度258.8℃)有所提高，進(jìn)而提高了材料的安全性能。
實施例2
制備復(fù)合正極材料：
(1)分別稱取7.82g In(NO3)3·5H2O和0.58g SnCl4·5H2O溶于1000ml甲醇溶液中，以200r/min的攪拌速度攪拌60min，制備ITO前驅(qū)體溶液；
(2)在攪拌的條件下，向上述溶液中加入500g正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，繼續(xù)攪拌30min后加入增稠劑FR400，調(diào)節(jié)漿料粘度至正極材料不再發(fā)生沉降，在攪拌分散液的條件下進(jìn)行噴霧，噴霧的載氣為壓縮空氣，載氣壓為5kg/m2，分散液流量為100ml/min，噴霧的溫度為200℃，得到表面包覆有ITO前驅(qū)體膜的正極材料，然后在600℃熱解6h，冷卻，篩分，得到復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料由正極材料及包覆在正極材料表面的ITO導(dǎo)電膜構(gòu)成，且ITO導(dǎo)電膜的厚度約為32nm。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本實施例的復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率為9.36S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本實施例的復(fù)合正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為185mAh/g，首次效率為90.2％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率98.6％，循環(huán)性能比未進(jìn)行包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，保持率從90.1％提高到98.6％，循環(huán)性能有明顯提高，提高的百分比為9％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度241.4℃，峰值溫度259.3℃，放熱結(jié)束溫度281.2℃，表明包覆ITO后的復(fù)合正極材料比未包覆的正極材料的放熱溫度(放熱起始溫度213.7℃，峰值溫度230.1℃，放熱結(jié)束溫度241.2℃)有所提高，進(jìn)而提高了材料的安全性能。
實施例3
制備復(fù)合正極材料：
(1)分別稱取5.86g InCl3·4H2O和0.37g SnCl2·2H2O溶于1000ml乙醇溶液中，以200r/min的攪拌速度攪拌60min，制備ITO前驅(qū)體溶液；
(2)在攪拌的條件下，向上述溶液中加入1000g正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，繼續(xù)攪拌30min后加入增稠劑FR400，調(diào)節(jié)漿料粘度至正極材料不再發(fā)生沉降，在攪拌分散液的條件下進(jìn)行噴霧，噴霧的載氣為壓縮空氣，載氣壓為5kg/m2，分散液流量為80ml/min，噴霧的溫度為150℃，得到表面包覆有ITO前驅(qū)體膜的正極材料，然后在600℃熱解6h，冷卻，篩分，得到復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料由正極材料及包覆在正極材料表面的ITO導(dǎo)電膜構(gòu)成，且ITO導(dǎo)電膜的厚度為45nm。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本實施例的復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率為0.67×102S/cm。
圖1是實施例3正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2包覆ITO導(dǎo)電膜后得到的復(fù)合正極材料的TEM圖，由圖可以看出，ITO導(dǎo)電膜的厚度為45nm。
倍率性能測試見表1。
采用本實施例的復(fù)合正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為202mAh/g，首次效率為91.5％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率98.8％，循環(huán)性能比未進(jìn)行包覆LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，保持率從89.2％提高到98.8％，循環(huán)性能有明顯提高，提高的百分比為10％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度228.6℃，峰值溫度245.8℃，放熱結(jié)束溫度258.4℃，表明包覆ITO后的復(fù)合正極材料比未包覆的正極材料的放熱溫度(放熱起始溫度208.1℃，峰值溫度218.0℃，放熱結(jié)束溫度236.7℃)有所提高，進(jìn)而提高了材料的安全性能。
實施例4
制備復(fù)合正極材料：
(1)分別稱取6.19g乙酸銦和0.33g硫酸錫溶于2000ml乙醇溶液中，以350r/min的攪拌速度攪拌120min，制備ITO前驅(qū)體溶液；
(2)在攪拌的條件下，向上述溶液中加入3000g正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，繼續(xù)攪拌30min后加入增稠劑FR400，調(diào)節(jié)漿料粘度至正極材料不再發(fā)生沉降，在攪拌分散液的條件下進(jìn)行噴霧，噴霧的載氣為壓縮空氣，載氣壓為8kg/m2，分散液流量為150ml/min，噴霧的溫度為200℃，得到表面包覆有ITO前驅(qū)體膜的正極材料，然后在500℃熱解12h，冷卻，篩分，得到復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料由正極材料及包覆在正極材料表面的ITO導(dǎo)電膜構(gòu)成，且ITO導(dǎo)電膜的厚度約為52nm。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本實施例的復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率為0.22×102S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本實施例的復(fù)合正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為203.7mAh/g，首次效率為91.9％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率99.0％，循環(huán)性能比未進(jìn)行包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，保持率從89.2％提高到99.0％，循環(huán)性能有明顯提高，提高的百分比為11％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度231.3℃，峰值溫度249.0℃，放熱結(jié)束溫度262.1℃，表明包覆ITO后的復(fù)合正極材料比未包覆的正極材料的放熱溫度(放熱起始溫度208.1℃，峰值溫度218.0℃，放熱結(jié)束溫度236.7℃)有所提高，進(jìn)而提高了材料的安全性能。
實施例5
先將正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2置于回轉(zhuǎn)爐中，以5℃/min升溫，同時以2.0m3/h的速率向回轉(zhuǎn)爐中通入氧氣，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速5r/min，再將三甲基銦置于300℃容器內(nèi)，汽化得到三甲基銦蒸汽；將四氯化錫置于250℃容器內(nèi)，汽化得到四氯化錫蒸汽，將產(chǎn)生的三甲基銦蒸氣和四氯化錫蒸汽由載氣氮氣引入到回轉(zhuǎn)爐中，三甲基銦蒸汽和載氣的混合氣的流速為20L/min，四氯化錫蒸汽和載氣的混合氣的流速為5L/min，在700℃化學(xué)氣相沉積30min，然后降溫至室溫，制得復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料由正極材料及包覆在正極材料表面的ITO導(dǎo)電膜構(gòu)成，且ITO導(dǎo)電膜的厚度約為38nm。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本實施例的復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率為1.07×10S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本實施例的復(fù)合正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為158.3mAh/g，首次效率為89.5％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率99.8％，循環(huán)性能比未進(jìn)行包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，保持率從89.8％提高到99.8％，循環(huán)性能有明顯提高，提高的百分比為11％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度260.4℃，峰值溫度282.9℃，放熱結(jié)束溫度300.8℃，表明包覆ITO后的復(fù)合正極材料比未包覆的正極材料的放熱溫度(放熱起始溫度221.9℃，峰值溫度241.3℃，放熱結(jié)束溫度258.8℃)有所提高，進(jìn)而提高了材料的安全性能。
實施例6
先將正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2置于回轉(zhuǎn)爐中，以5℃/min升溫，同時以1.0m3/h的速率向回轉(zhuǎn)爐中通入氧氣，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速5r/min，再將乙酰丙酮銦置于500℃容器內(nèi)，汽化得到乙酰丙酮銦蒸汽；將四甲基錫置于200℃容器內(nèi)，汽化得到四甲基錫蒸汽，將產(chǎn)生的乙酰丙酮銦蒸汽和四甲基錫蒸汽由載氣氮氣引入到回轉(zhuǎn)爐中，乙酰丙酮銦蒸汽和載氣的混合氣的流速為30L/min，四甲基錫蒸汽和載氣的混合氣的流速為10L/min，在500℃化學(xué)氣相沉積60min，然后降溫至室溫，制得復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料由正極材料及包覆在正極材料表面的ITO導(dǎo)電膜構(gòu)成，且ITO導(dǎo)電膜的厚度約為55nm。。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本實施例的復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率為3.89×10S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本實施例的復(fù)合正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為182.1mAh/g，首次效率為90.5％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率99.3％，循環(huán)性能比未進(jìn)行包覆的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，保持率從90.1％提高到99.3％，循環(huán)性能有明顯提高，提高的百分比為10％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度247.5℃，峰值溫度264.1℃，放熱結(jié)束溫度291.5℃，表明包覆ITO后的復(fù)合正極材料比未包覆的正極材料的放熱溫度(放熱起始溫度213.7℃，峰值溫度230.1℃，放熱結(jié)束溫度241.2℃)有所提高，進(jìn)而提高了材料的安全性能。
實施例7
先將正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2置于回轉(zhuǎn)爐中，以5℃/min升溫，同時以1.0m3/h的速率向回轉(zhuǎn)爐中通入氧氣，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速5r/min，再將三甲基銦置于300℃容器內(nèi)，汽化得到三甲基銦蒸汽；將四氯化錫置于250℃容器內(nèi)，汽化得到四氯化錫蒸汽，將產(chǎn)生的三甲基銦蒸氣和四氯化錫蒸汽由載氣氮氣引入到回轉(zhuǎn)爐中，三甲基銦蒸氣和載氣的混合氣的流速為20L/min，四氯化錫蒸汽和載氣的混合氣的流速為10L/min，在600℃化學(xué)氣相沉積30min，然后降溫至室溫，制得復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料由正極材料及包覆在正極材料表面的ITO導(dǎo)電膜構(gòu)成，且ITO導(dǎo)電膜的厚度約為70nm。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本實施例的復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率為7.59×102S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本實施例的復(fù)合正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為203.7mAh/g，首次效率為91.1％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率99.2％，循環(huán)性能比未進(jìn)行包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，保持率從89.2％提高到99.2％，循環(huán)性能有明顯提高，提高的百分比為11％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度232.7℃，峰值溫度251.6℃，放熱結(jié)束溫度279.8℃，表明包覆ITO后的復(fù)合正極材料比未包覆的正極材料的放熱溫度(放熱起始溫度208.1℃，峰值溫度218.0℃，放熱結(jié)束溫度236.7℃)有所提高，進(jìn)而提高了材料的安全性能。
實施例8
先將正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2置于回轉(zhuǎn)爐中，以10℃/min升溫，同時以1.5m3/h的速率向回轉(zhuǎn)爐中通入氧氣，回轉(zhuǎn)爐轉(zhuǎn)速8r/min，再將二乙基乙酸銦置于350℃容器中，汽化得到二乙基乙酸銦蒸汽，將三苯基錫置于500℃容器中，汽化得到三苯基錫蒸汽，將產(chǎn)生的二乙基乙酸銦蒸汽和三苯基錫蒸汽由載氣氬氣引入到回轉(zhuǎn)爐中，二乙基乙酸銦蒸汽和載氣的混合氣的流速為10L/min，三苯基錫蒸汽和載氣的混合氣的流速為2L/min，在700℃化學(xué)氣相沉積100min，然后降溫至室溫，制得復(fù)合正極材料，所述復(fù)合正極材料由正極材料及包覆在正極材料表面的ITO導(dǎo)電膜構(gòu)成，且ITO導(dǎo)電膜的厚度約為92nm。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本實施例的復(fù)合正極材料的電導(dǎo)率為2.11×102S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本實施例的復(fù)合正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為204.8mAh/g，首次效率為91.8％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率98.9％，循環(huán)性能比未進(jìn)行包覆的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，保持率從89.2％提高到98.9％，循環(huán)性能有明顯提高，提高的百分比為11％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度229.1℃，峰值溫度250.3℃，放熱結(jié)束溫度281.1℃，表明包覆ITO后的復(fù)合正極材料比未包覆的正極材料的放熱溫度(放熱起始溫度208.1℃，峰值溫度218.0℃，放熱結(jié)束溫度236.7℃)有所提高，進(jìn)而提高了材料的安全性能。
對比例1
本對比例的正極材料為未進(jìn)行包覆處理的正極材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本實施例的正極材料的電導(dǎo)率為3.63×10-3S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本對比例的正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為158mAh/g，首次效率為89.8％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率92.6％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度221.9℃，峰值溫度241.3℃，放熱結(jié)束溫度258.8℃，表明沒有進(jìn)行包覆的正極材料在221.9℃就開始放熱，熱穩(wěn)定性差，進(jìn)而導(dǎo)致安全性能差。
對比例2
本對比例的正極材料為未進(jìn)行包覆處理的正極材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本對比例的正極材料的電導(dǎo)率為6.98×10-3S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本對比例的正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為186.3mAh/g，首次效率為90.6％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率90.1％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度213.7℃，峰值溫度230.1℃，放熱結(jié)束溫度241.2℃，表明沒有進(jìn)行包覆的正極材料在213.7℃就開始放熱，熱穩(wěn)定性差，進(jìn)而導(dǎo)致安全性能差。
對比例3
本對比例的正極材料為未進(jìn)行包覆處理的正極材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
經(jīng)導(dǎo)電性能測試，本對比例的正極材料的電導(dǎo)率為1.41×10-1S/cm。
倍率性能測試見表1。
采用本對比例的正極材料作為正極材料制備正極并組裝成的電池的首次放電比容量為204.5mAh/g，首次效率為92.1％。
經(jīng)循環(huán)性能測試，循環(huán)50次容量保持率89.2％。
經(jīng)安全性能測試，放熱起始溫度208.1℃，峰值溫度218.0℃，放熱結(jié)束溫度236.7℃，表明沒有進(jìn)行包覆的正極材料在208.1℃就開始放熱，熱穩(wěn)定性差，進(jìn)而導(dǎo)致安全性能差。
表1倍率性能表
通過表1可以看出，實施例1和實施例5對LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2進(jìn)行導(dǎo)電膜的包覆后，顯著提高了倍率性能，0.5C充電/1.0C放電倍率性能從97.2％可提高到98.9％；0.5C充電/2.0C放電倍率性能從93.1％可提高到97.7％；0.5C充電/5.0C放電倍率性能從83.8％可提高到96.2％，提高百分比達(dá)15％。
實施例2和實施例6對LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2進(jìn)行導(dǎo)電膜的包覆后，顯著提高了倍率性能，0.5C充電/1.0C放電倍率性能從96.9％可提高到98.2％；0.5C充電/2.0C放電倍率性能從91.9％可提高到97.0％；0.5C充電/5.0C放電倍率性能從80.3％可提高到95.8％，提高百分比達(dá)19％。
實施例3-4及實施例7-8對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2進(jìn)行導(dǎo)電膜的包覆后，顯著提高了倍率性能，0.5C充電/1.0C放電倍率性能從94.6％可提高到99.3％；0.5C充電/2.0C放電倍率性能從90.2％可提高到98.7％；0.5C充電/5.0C放電倍率性能從75.1％提高到96.0％，提高百分比達(dá)28％。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。