本發(fā)明涉及一種高性能硝酸銅復(fù)合鋰電負(fù)極材料制造方法技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池具有體積、重量能量比高、電壓高、自放電率低、無(wú)記憶效應(yīng)、循環(huán)壽命長(zhǎng)、功率密度高等絕對(duì)優(yōu)點(diǎn)，目前在全球移動(dòng)電源市場(chǎng)有超過(guò)300億美元/年份額并以超過(guò)10％的速度逐漸增長(zhǎng)。特別是近年來(lái)，隨著化石能源的逐漸枯竭，太陽(yáng)能、風(fēng)能、生物質(zhì)能等新能源逐漸成為傳統(tǒng)能源的替代方式，其中風(fēng)能、太陽(yáng)能具有間歇性，為滿足持續(xù)的電力供應(yīng)需要同時(shí)使用大量的儲(chǔ)能電池；汽車尾氣帶來(lái)的城市空氣質(zhì)量問(wèn)題日益嚴(yán)重，電動(dòng)車(EV)或混合電動(dòng)車(HEV)的大力倡導(dǎo)和發(fā)展已經(jīng)到了刻不容緩的地步；這些需求提供了鋰離子電池爆發(fā)式增長(zhǎng)點(diǎn)，同時(shí)也對(duì)鋰離子電池的性能提出了更高的要求。

鋰離子電池正負(fù)極材料的容量的提高是科技人員研究的首要目標(biāo)，高容量正負(fù)極材料的研發(fā)可以緩解目前鋰離子電池組體積大、份量重、價(jià)格高難以滿足高耗電及高功率設(shè)備需要的局面。然而自從1991年鋰離子電池商業(yè)化以來(lái)，正極材料的實(shí)際比容量始終徘徊在100-180mAh/g之間，正極材料比容量低已經(jīng)成為提升鋰離子電池比能量的瓶頸。相較于正極，負(fù)極材料容量的提升空間還很大，如錫及錫合金材料、硅及硅合金材料、各類過(guò)渡金屬氧化物[Md.Arafat Rahman，Guangsheng Song，Anand I.Bhatt，Yat Choy Wong，and Cuie Wen，Nanostructured Silicon Anodes for High-Performance Lithium-Ion Batteries，Adv.Funct.Mater.2016，26，647-678]等。但如若要兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。其中主要原因有：1、電極材料在發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，同時(shí)要具有快速的鋰離子嵌入脫嵌及電子傳導(dǎo)，即同時(shí)具有良好的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，不少負(fù)極材料具有較高的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，然而卻是電子絕緣體，從而使得電池的極化大幅度增加；2、不少電極材料在鋰離子嵌入和脫嵌的過(guò)程中有較大的體積變化，從而造成電極材料顆粒的破碎及有效電極材料在循環(huán)過(guò)程中的損失，大的體積變化同時(shí)也帶來(lái)充放電過(guò)程中材料晶格蛻變產(chǎn)生第二相而嚴(yán)重影響電池的性能。3、轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的鋰電負(fù)極材料，反應(yīng)產(chǎn)物鋰化合物的電子絕緣性嚴(yán)重影響了材料的可逆性。

合金機(jī)理的鋰電負(fù)極材料及轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理的鋰電負(fù)極材料往往表現(xiàn)出較高的比容量，近年來(lái)金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物作為典型的轉(zhuǎn)化反應(yīng)機(jī)理鋰電負(fù)極材料逐漸受到了關(guān)注。與傳統(tǒng)鋰離子電池電極材料的工作原理有所不同，傳統(tǒng)的鋰離子電池正極和負(fù)極都存在鋰離子可以嵌入或脫嵌的空間，而電解質(zhì)中的鋰離子在正極和負(fù)極之間來(lái)回嵌入和脫嵌而放電正如Armand等所提出的“搖椅”電池。而轉(zhuǎn)換材以+2價(jià)金屬氧化物為例，會(huì)發(fā)生類似如下的變化：

2Li⁺+MeO+2e^-→Li₂O+Me⁰

在這個(gè)過(guò)程中會(huì)釋放出超過(guò)1000mAh.g^-1的比容量，因而獲得了材料研究人員高度的重視。然而如前所述，兼顧材料的倍率性能、循環(huán)容量保持性能仍舊非常困難。金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物這些轉(zhuǎn)換負(fù)極材料獲得了較多的研究，而金屬硝酸鹽產(chǎn)品的研究和開發(fā)目前還非常少。硝酸銅負(fù)極轉(zhuǎn)換材料也可以提供接近或超過(guò)1000mAh.g^-1的比容量，而其倍率特性比金屬氧化物、硫化物、磷化物、碳酸鹽、氯化物要優(yōu)越，鋰離子進(jìn)入或脫出的材料體積變化也較??；而其主要問(wèn)題為：1、硝酸銅一般都含有較多結(jié)晶水，而且這些結(jié)晶水難以完全去除而容易造成電解液分解對(duì)材料表面的侵蝕及材料本身的部分溶解；2、轉(zhuǎn)換反應(yīng)后的產(chǎn)物硝酸鋰是電子絕緣體而其鋰離子擴(kuò)散活化能也較高，造成很大的電化學(xué)極化；3、硝酸銅表面不穩(wěn)定，容易受到電解液的侵蝕。

因此開發(fā)一種具有優(yōu)異電化學(xué)性能的改性無(wú)水硝酸銅制備方法是硝酸銅材料作為二次鋰電池負(fù)極材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有背景技術(shù)提出了一種液相雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料及制備方法，其特征為采用溶劑轉(zhuǎn)換方法合成Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅并在其顆粒上包覆ZnO和TiO₂，形成雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料；而后在高真空條件下，采用特定的熱處理步驟去除體系中的結(jié)晶水。ZnO包覆能大幅度提高材料的電子導(dǎo)電能力；TiO₂包覆提高了材料抵御電解液侵蝕。體系中摻雜Cr³⁺離子使得Cu-O空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，擴(kuò)展鋰離子擴(kuò)散遷移通道，提高其鋰離子電導(dǎo)率，同時(shí)摻雜Co²⁺摻雜能提高電子電導(dǎo)率，特別有益的是材料為非晶體，各向同性，有利于鋰離子的快速傳導(dǎo)。從而大幅度提高硝酸銅的綜合電化學(xué)性能。

這種液相雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料，其制備方法為：將三水合硝酸銅、三水合硝酸銅物質(zhì)的量0.5-5％的九水合硝酸鉻、三水合硝酸銅物質(zhì)的量0.5-5％的六水合硝酸鈷溶解在無(wú)水乙醇中形成總金屬離子濃度為0.5-1.5mol·L^-1的乙醇溶液，將該溶液以15-30滴·min^-1的速度逐滴加入與該乙醇溶液等質(zhì)量的甲苯中，滴加的同時(shí)用攪拌槳以1200-1500rpm的速度進(jìn)行攪拌，滴加完成后持續(xù)攪拌5-15分鐘并靜置5-15分鐘，將此混合物稱為混合物I；將三水合硝酸銅物質(zhì)的量0.5-5％的二水合醋酸鋅溶解在無(wú)水乙醇中形成濃度為0.1-0.3mol·L^-1的乙醇溶液，將此溶液以20-60滴·min^-1的速度滴入混合物I中，同時(shí)以400-800rpm的速度進(jìn)行攪拌至滴加完畢并靜置5-15分鐘；將此靜置后的體系過(guò)濾，得到的固體物質(zhì)與該固體物質(zhì)質(zhì)量0.5-5％的正鈦酸四乙酯、固體物質(zhì)質(zhì)量的3-10％的乙醇、固體物質(zhì)質(zhì)量的0.1-0.3％的去離子水置于球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以200-400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10-20小時(shí)，球磨完畢后取出物料，在60℃-80℃干燥箱內(nèi)干燥10-20小時(shí)后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于0.5-3Pa，以2-10℃/分鐘的速度升溫到75-95℃并在此溫度下保持8-15分鐘并始終保持壓力小于0.5-3Pa；其后通入流量為1-10L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時(shí)以20-30℃/分鐘的速度升溫到110-130℃并在此溫度下保持5-15分鐘；制得該雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：采用溶劑轉(zhuǎn)換方法合成Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅并在其顆粒上包覆ZnO和TiO₂，形成雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料；而后在高真空條件下，采用特定的熱處理步驟去除體系中的結(jié)晶水。ZnO包覆能大幅度提高材料的電子導(dǎo)電能力；TiO₂包覆提高了材料抵御電解液侵蝕。體系中摻雜Cr³⁺離子使得Cu-O空間結(jié)構(gòu)產(chǎn)生畸變，擴(kuò)展鋰離子擴(kuò)散遷移通道，提高其鋰離子電導(dǎo)率，同時(shí)摻雜Co²⁺摻雜能提高電子電導(dǎo)率，特別有益的是材料為非晶體，各向同性，有利于鋰離子的快速傳導(dǎo)。從而大幅度提高硝酸銅的綜合電化學(xué)性能。

附圖說(shuō)明

圖1該材料的前10次循環(huán)的充電容量、放電容量和充放電效率圖，電壓區(qū)間0.1V-3.0V，充放電電流0.5C。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例1：將三水合硝酸銅、水合硝酸銅物質(zhì)的量0.5％的九水合硝酸鉻、水合硝酸銅物質(zhì)的量0.5％的六水合硝酸鈷溶解在無(wú)水乙醇中形成總金屬離子濃度為0.5mol·L^-1的乙醇溶液，將該溶液以16滴·min^-1的速度逐滴加入與該乙醇溶液等質(zhì)量的甲苯中，滴加的同時(shí)用攪拌槳以1300rpm的速度進(jìn)行攪拌，滴加完成后持續(xù)攪拌6分鐘并靜置6分鐘，將此混合物稱為混合物I；將三水合硝酸銅物質(zhì)的量0.5％的二水合醋酸鋅溶解在無(wú)水乙醇中形成濃度為0.1mol·L^-1的乙醇溶液，將此溶液以22滴·min^-1的速度滴入混合物I中，同時(shí)以400rpm的速度進(jìn)行攪拌至滴加完畢并靜置5分鐘；將此靜置后的體系過(guò)濾，得到的固體物質(zhì)與該固體物質(zhì)質(zhì)量0.5％的正鈦酸四乙酯、固體物質(zhì)質(zhì)量的4％的乙醇、固體物質(zhì)質(zhì)量的0.1％的去離子水置于球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時(shí)，球磨完畢后取出物料，在60℃干燥箱內(nèi)干燥12小時(shí)后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于0.5Pa，以2℃/分鐘的速度升溫到75℃并在此溫度下保持8分鐘并始終保持壓力小于0.5Pa；其后通入流量為1L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時(shí)以20℃/分鐘的速度升溫到110℃并在此溫度下保持5分鐘；制得該液相雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料。

實(shí)施例2：將三水合硝酸銅、三水合硝酸銅物質(zhì)的量1％的九水合硝酸鉻、三水合硝酸銅物質(zhì)的量1.5％的六水合硝酸鈷溶解在無(wú)水乙醇中形成總金屬離子濃度為1mol·L^-1的乙醇溶液，將該溶液以20滴·min^-1的速度逐滴加入與該乙醇溶液等質(zhì)量的甲苯中，滴加的同時(shí)用攪拌槳以1350rpm的速度進(jìn)行攪拌，滴加完成后持續(xù)攪拌7分鐘并靜置10分鐘，將此混合物稱為混合物I；將三水合硝酸銅物質(zhì)的量1.5％的二水合醋酸鋅溶解在無(wú)水乙醇中形成濃度為0.2mol·L^-1的乙醇溶液，將此溶液以40滴·min^-1的速度滴入混合物I中，同時(shí)以600rpm的速度進(jìn)行攪拌至滴加完畢并靜置12分鐘；將此靜置后的體系過(guò)濾，得到的固體物質(zhì)與該固體物質(zhì)質(zhì)量2％的正鈦酸四乙酯、固體物質(zhì)質(zhì)量的5％的乙醇、固體物質(zhì)質(zhì)量的0.2％的去離子水置于球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時(shí)，球磨完畢后取出物料，在70℃干燥箱內(nèi)干燥15小時(shí)后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于1Pa，以5℃/分鐘的速度升溫到85℃并在此溫度下保持12分鐘并始終保持壓力小于1Pa；其后通入流量為6L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時(shí)以25℃/分鐘的速度升溫到120℃并在此溫度下保持10分鐘；制得該液相雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料。

實(shí)施例3：將三水合硝酸銅、三水合硝酸銅物質(zhì)的量5％的九水合硝酸鉻、三水合硝酸銅物質(zhì)的量5％的六水合硝酸鈷溶解在無(wú)水乙醇中形成總金屬離子濃度為1.5mol·L^-1的乙醇溶液，將該溶液以30滴·min^-1的速度逐滴加入與該乙醇溶液等質(zhì)量的甲苯中，滴加的同時(shí)用攪拌槳以1500rpm的速度進(jìn)行攪拌，滴加完成后持續(xù)攪拌15分鐘并靜置15分鐘，將此混合物稱為混合物I；將三水合硝酸銅物質(zhì)的量4.5％的二水合醋酸鋅溶解在無(wú)水乙醇中形成濃度為0.3mol.L^-1的乙醇溶液，將此溶液以55滴·min^-1的速度滴入混合物I中，同時(shí)以750rpm的速度進(jìn)行攪拌至滴加完畢并靜置15分鐘；將此靜置后的體系過(guò)濾，得到的固體物質(zhì)與該固體物質(zhì)質(zhì)量5％的正鈦酸四乙酯、固體物質(zhì)質(zhì)量的10％的乙醇、固體物質(zhì)質(zhì)量的0.3％的去離子水置于球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以400轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨20小時(shí)，球磨完畢后取出物料，在70℃干燥箱內(nèi)干燥15小時(shí)后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于3Pa，以9℃/分鐘的速度升溫到90℃并在此溫度下保持15分鐘并始終保持壓力小于3Pa；其后通入流量為10L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時(shí)以30℃/分鐘的速度升溫到130℃并在此溫度下保持15分鐘；制得該液相雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料。

實(shí)施例4：將三水合硝酸銅、三水合硝酸銅物質(zhì)的量2％的九水合硝酸鉻、三水合硝酸銅物質(zhì)的量2.5％的六水合硝酸鈷溶解在無(wú)水乙醇中形成總金屬離子濃度為1.5mol·L^-1的乙醇溶液，將該溶液以30滴·min^-1的速度逐滴加入與該乙醇溶液等質(zhì)量的甲苯中，滴加的同時(shí)用攪拌槳以1500rpm的速度進(jìn)行攪拌，滴加完成后持續(xù)攪拌10分鐘并靜置10分鐘，將此混合物稱為混合物I；將三水合硝酸銅物質(zhì)的量2％的二水合醋酸鋅溶解在無(wú)水乙醇中形成濃度為0.1mol·L^-1的乙醇溶液，將此溶液以60滴·min^-1的速度滴入混合物I中，同時(shí)以500rpm的速度進(jìn)行攪拌至滴加完畢并靜置12分鐘；將此靜置后的體系過(guò)濾，得到的固體物質(zhì)與該固體物質(zhì)質(zhì)量2％的正鈦酸四乙酯、固體物質(zhì)質(zhì)量的3％的乙醇、固體物質(zhì)質(zhì)量的0.15％的去離子水置于球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以300轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨15小時(shí)，球磨完畢后取出物料，在80℃干燥箱內(nèi)干燥15小時(shí)后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于2Pa，以8℃/分鐘的速度升溫到90℃并在此溫度下保持15分鐘并始終保持壓力小于2Pa；其后通入流量為8L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時(shí)以30℃/分鐘的速度升溫到130℃并在此溫度下保持10分鐘；制得該液相雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料。

實(shí)施例5：將三水合硝酸銅、三水合硝酸銅物質(zhì)的量5％的九水合硝酸鉻、三水合硝酸銅物質(zhì)的量1％的六水合硝酸鈷溶解在無(wú)水乙醇中形成總金屬離子濃度為1.2mol·L^-1的乙醇溶液，將該溶液以15滴·min^-1的速度逐滴加入與該乙醇溶液等質(zhì)量的甲苯中，滴加的同時(shí)用攪拌槳以1200rpm的速度進(jìn)行攪拌，滴加完成后持續(xù)攪拌5分鐘并靜置10分鐘，將此混合物稱為混合物I；將三水合硝酸銅物質(zhì)的量2％的二水合醋酸鋅溶解在無(wú)水乙醇中形成濃度為0.2mol·L^-1的乙醇溶液，將此溶液以40滴·min^-1的速度滴入混合物I中，同時(shí)以600rpm的速度進(jìn)行攪拌至滴加完畢并靜置10分鐘；將此靜置后的體系過(guò)濾，得到的固體物質(zhì)與該固體物質(zhì)質(zhì)量0.5％的正鈦酸四乙酯、固體物質(zhì)質(zhì)量的3％的乙醇、固體物質(zhì)質(zhì)量的0.1％的去離子水置于球磨機(jī)中，球磨子與物料的質(zhì)量比為20∶1，以200轉(zhuǎn)/分鐘的速度球磨10小時(shí)，球磨完畢后取出物料，在80℃干燥箱內(nèi)干燥15小時(shí)后放入管式爐中，抽取管式爐中空氣至氣體壓力小于1Pa，以6℃/分鐘的速度升溫到85℃并在此溫度下保持12分鐘并始終保持壓力小于1Pa；其后通入流量為5L·min^-1純度高于體積百分比99.9％的氬氣，并同時(shí)以20℃/分鐘的速度升溫到110℃并在此溫度下保持5分鐘；制得該液相雙組份包覆Co²⁺、Cr³⁺摻雜非晶硝酸銅鋰電負(fù)極材料。