本發(fā)明屬于電化學(xué)
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種阻燃添加劑及其制備方法、鋰電池。
背景技術(shù)：
：鋰離子電池具有能量密度高、壽命長(zhǎng)、自放電小、無記憶效應(yīng)以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，成為目前最受重視的新型儲(chǔ)能電池。雖然，鋰離子電池經(jīng)過多年不斷的改進(jìn)，安全性有了顯著提高，但是在極端環(huán)境或?yàn)E用條件下，電池產(chǎn)熱速率遠(yuǎn)高于散熱速率，造成電池內(nèi)部熱量聚集，進(jìn)一步造成電池燃燒甚至爆炸，對(duì)人財(cái)產(chǎn)和生命造成嚴(yán)重的威脅。特別近年來，為滿足電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求，高容量、高功率鋰離子電池的研發(fā)越發(fā)廣泛和深入。在比容量和功率研究方面取得長(zhǎng)足進(jìn)步的同時(shí)，相對(duì)應(yīng)的安全性能無法完全得到保證，特別是2016年三星note7的爆炸事件，造成巨大的財(cái)力物力的損失，同時(shí)將社會(huì)對(duì)電池安全關(guān)注的焦點(diǎn)，從大型電池轉(zhuǎn)移到高容量小型電池上來。阻燃劑包括有機(jī)磷系阻燃劑、含氮化合物阻燃劑、鹵代碳酸酯類阻燃劑、硅系阻燃劑、復(fù)合阻燃劑以及阻燃與成膜雙功能添加劑。阻燃劑可以降低有機(jī)電解質(zhì)的可燃性，使其難燃甚至不可燃，同時(shí)提高其熱穩(wěn)定性，是一種簡(jiǎn)單實(shí)用的安全保護(hù)方法。但是阻燃劑直接加入到電解液中會(huì)對(duì)鋰電池的性能造成嚴(yán)重的負(fù)面影響，因而限制了阻燃劑在鋰電池中的應(yīng)用。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃添加劑及其制備方法、鋰電池，以克服現(xiàn)有阻燃劑影響鋰電池性能的缺陷，以及現(xiàn)有鋰電池的安全性能低的缺陷。為此，本發(fā)明提供了一種阻燃添加劑，阻燃添加劑為核殼結(jié)構(gòu)，包括阻燃劑和包覆在阻燃劑外表面的有機(jī)物殼層、無機(jī)氧化物殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層。本發(fā)明還提供了阻燃添加劑的制備方法，方法Ⅰ包括以下步驟：(1)將阻燃劑、有機(jī)物和水混合均勻得到第一混合溶液，其中，阻燃劑、有機(jī)物和水的質(zhì)量比為1:1:998-1:1:98；(2)將第一混合溶液進(jìn)行噴霧干燥得到殼層為有機(jī)物殼層的阻燃添加劑，其中，干燥溫度為100℃-150℃，進(jìn)樣速率為5-25mL/min。方法Ⅱ包括以下步驟：(1)將正硅酸乙酯(TEOS)和水混合均勻得到第二混合溶液，在第二混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)反應(yīng)制備得到二氧化硅，將制備得到的二氧化硅高溫?zé)Y(jié)得到空心二氧化硅；其中，第二混合溶液中正硅酸乙酯(TEOS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-20％，正硅酸乙酯(TEOS)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的質(zhì)量比為100:1，高溫?zé)Y(jié)溫度為600℃-700℃；(2)將磷酸三甲酯(TMP)與空心二氧化硅的混合物加熱到100℃-200℃，在真空狀態(tài)下混合物反應(yīng)得到產(chǎn)物，用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗產(chǎn)物，得到殼層為無機(jī)氧化物殼層的阻燃添加劑；其中，磷酸三甲酯(TMP)與空心二氧化硅的質(zhì)量比為5:1；方法Ⅲ包括以下步驟：將聚合物單體和顆粒狀阻燃劑加入到水中攪拌均勻，然后加入引發(fā)劑，使得聚合物單體在顆粒狀阻燃劑表面聚合反應(yīng)，得到殼層為有機(jī)物殼層的阻燃添加劑；其中，引發(fā)劑的滴加速率為10S每滴，引發(fā)劑占聚合物單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-15％，聚合物單體和顆粒狀阻燃劑的質(zhì)量比為2:1-1:2；方法Ⅳ包括以下步驟：通過方法Ⅲ在方法Ⅱ制備的阻燃添加劑表面包覆一層聚合物層，得到殼層為有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層的阻燃添加劑。本發(fā)明還提供了一種鋰電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，還包括本發(fā)明的阻燃添加劑，阻燃添加劑通過粘結(jié)劑涂覆在正極、負(fù)極或隔膜表面，或者阻燃添加劑澆注在正極、負(fù)極或隔膜材料內(nèi)部，或者阻燃添加劑添加在電解液中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：本發(fā)明提供了一種阻燃添加劑及其制備方法，阻燃添加劑為核殼結(jié)構(gòu)，包括阻燃劑和包覆在阻燃劑外表面的有機(jī)物殼層、無機(jī)氧化物殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層。本發(fā)明還提供了一種鋰電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，還包括本發(fā)明的阻燃添加劑，阻燃添加劑通過粘結(jié)劑涂覆在正極、負(fù)極或隔膜表面，或者阻燃添加劑澆注在正極、負(fù)極或隔膜材料內(nèi)部，或者阻燃添加劑添加在電解液中。本發(fā)明的阻燃添加劑為核殼機(jī)構(gòu)，阻燃劑被包覆在殼層內(nèi)部，本發(fā)明的阻燃添加劑應(yīng)用于鋰電池時(shí)，阻燃劑不和鋰電池的電解液直接接觸，阻燃劑和電解液被殼層相隔離，因此，阻燃劑不會(huì)對(duì)鋰電池的性能造成不良影響。當(dāng)包覆在阻燃劑外表面的是有機(jī)物殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層，鋰電池溫度超過有機(jī)殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層中的有機(jī)物的熔點(diǎn)時(shí)，有機(jī)物殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層熔化，使得阻燃劑釋放出來；當(dāng)包覆在阻燃劑外表面的是無機(jī)氧化物殼層，鋰電池溫度超過阻燃劑的氣化溫度時(shí)，阻燃劑氣化并從無機(jī)氧化物殼層的微孔中釋放出來。阻燃劑從殼層中釋放出來，可以和電解液直接接觸，從而可以使得阻燃劑起到阻燃作用，阻燃劑可以降低鋰電池的電解液的可燃性，使得電解液難燃甚至不燃，進(jìn)而可以有效降低鋰電池在高溫時(shí)發(fā)生燃燒爆炸的可能，提高鋰電池的熱穩(wěn)定性和安全性。因此，可以根據(jù)鋰電池電解液的燃燒溫度來選擇相應(yīng)的阻燃添加劑，使得阻燃添加劑的殼層的熔點(diǎn)或者阻燃劑的氣化溫度小于鋰電池電解液的燃燒溫度，在鋰電池電解液的溫度達(dá)到燃燒溫度之前，使得阻燃劑從殼層中釋放出來，使得阻燃劑與電解液相接觸，進(jìn)而使得阻燃劑起到阻燃作用，從而可以阻止鋰電池燃燒或者爆炸，提高鋰電池的安全性。結(jié)合附圖閱讀本發(fā)明的具體實(shí)施方式后，本發(fā)明的其他特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將變得更加清楚。附圖說明圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的阻燃添加劑的SEM圖；圖2是本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的阻燃添加劑的EDS能譜圖；圖3是本發(fā)明實(shí)施例5制備得到的阻燃添加劑的TEM圖；圖4是本發(fā)明實(shí)施例6制備得到的阻燃添加劑的SEM圖；圖5是本發(fā)明實(shí)施例7制備得到的阻燃添加劑的SEM圖；圖6是本發(fā)明實(shí)施例8得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例9得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖；圖8是本發(fā)明實(shí)施例10得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖；圖9是本發(fā)明實(shí)施例11得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖；圖10是本發(fā)明實(shí)施例12得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖；圖11是本發(fā)明實(shí)施例13得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖；圖12是本發(fā)明實(shí)施例14得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖；圖13是本發(fā)明對(duì)比例1和對(duì)比例2的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明，應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實(shí)施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。本發(fā)明的目的在于提供一種阻燃添加劑及其制備方法、鋰電池，以克服現(xiàn)有阻燃劑影響鋰電池的性能的缺陷，以及現(xiàn)有鋰電池的安全性能低的缺陷；本發(fā)明的阻燃劑能夠在不影響鋰電池的性能的前提下，提高鋰電池的安全性。本發(fā)明提供了一種阻燃添加劑，阻燃添加劑為核殼結(jié)構(gòu)，包括阻燃劑和包覆在阻燃劑外表面的有機(jī)物殼層、無機(jī)氧化物殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層。本發(fā)明的阻燃添加劑為核殼機(jī)構(gòu)，阻燃劑被包覆在殼層內(nèi)部，本發(fā)明的阻燃添加劑應(yīng)用于鋰電池時(shí)，阻燃劑不和鋰電池的電解液直接接觸，阻燃劑和電解液被殼層相隔離，因此，阻燃劑不會(huì)對(duì)鋰電池的性能造成不良影響。當(dāng)包覆在阻燃劑外表面的是有機(jī)物殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層，鋰電池溫度超過有機(jī)殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層中的有機(jī)物的熔點(diǎn)時(shí)，有機(jī)物殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層熔化，使得阻燃劑釋放出來；當(dāng)包覆在阻燃劑外表面的是無機(jī)氧化物殼層，鋰電池溫度超過阻燃劑的氣化溫度時(shí)，阻燃劑氣化并從無機(jī)氧化物殼層的微孔中釋放出來。阻燃劑從殼層中釋放出來，可以和電解液直接接觸，從而可以使得阻燃劑起到阻燃作用，阻燃劑可以降低鋰電池的電解液的可燃性，使得電解液難燃甚至不燃，進(jìn)而可以有效降低鋰電池在高溫時(shí)發(fā)生燃燒爆炸的可能，提高鋰電池的安全性。因此，可以根據(jù)鋰電池電解液的燃燒溫度來選擇相應(yīng)的阻燃添加劑，使得阻燃添加劑的殼層的熔點(diǎn)或者阻燃劑的氣化溫度小于鋰電池電解液的燃燒溫度，在鋰電池電解液的溫度達(dá)到燃燒溫度之前，使得阻燃劑從殼層中釋放出來，使得阻燃劑與電解液相接觸，進(jìn)而使得阻燃劑起到阻燃作用，從而可以阻止鋰電池燃燒或者爆炸，提高鋰電池的安全性。因此，本發(fā)明的阻燃劑能夠在不影響鋰電池性能的前提下，提高鋰電池的安全性。核殼結(jié)構(gòu)的直徑為0.1μm-5μm，有機(jī)物殼層、無機(jī)氧化物殼層或者有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層的厚度為0.01μm-1μm。阻燃劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％-95％。阻燃劑包括有機(jī)磷系阻燃劑、無機(jī)磷酸阻燃劑、含氮化合物阻燃劑、鹵代碳酸酯類阻燃劑和硅系阻燃劑中的一種。有機(jī)磷系阻燃劑包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、亞磷酸三甲基酯(TMPI)、三氟乙基磷酸酯(TFFP)、甲基磷酸二甲酯(TMMP)、4-異丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)、六甲氧基磷腈(HMPN)、三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯(TFP)、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯(BMP)、(2,2,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯(TDP)、三-(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯(TTFP)、六甲基磷酰三胺(HMPA)和二乙基(氰基甲基)膦酸酯(DECP)中的一種。無機(jī)磷酸阻燃劑包括磷酸銨((NH4)PO4)、磷酸銨鈉(Na(NH5)PO4)、硫酸銨((NH4)2SO4)和聚磷酸銨(APP)中的一種。含氮化合物阻燃劑包括三甲基乙酰胺(TMAC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、三烯丙基異氰酸酯(TAIC)和乙二腈(AND)中的一種。鹵代碳酸酯類阻燃劑包括氟代碳酸酯、溴代碳酸酯、溴化環(huán)氧樹脂和氯化石蠟中的一種。硅系阻燃劑包括聚硅氧烷、有機(jī)硅環(huán)氧樹脂、乙烯基-3-(甲基乙基酮肟)硅烷(VTMS)和甲基苯基二甲基二乙氧基硅烷(MPBMDS)中的一種。優(yōu)選的，阻燃劑包括磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸銨((NH4)PO4)和三甲基乙酰胺(TMAC)中的一種。有機(jī)物殼層包括有機(jī)物，有機(jī)物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚酰亞胺(PI)、聚醚酰胺(PAI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、聚苯乙烯(PS)、酚醛樹脂(PFR)、聚多巴胺(PDA)、羥甲基纖維素鈉(CMC)、醋酸纖維素(CA)、聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)中的一種；優(yōu)選的，有機(jī)物包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚酰亞胺(PI)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)中的一種。無機(jī)氧化物殼層包括無機(jī)氧化物，無機(jī)氧化物包括二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)，二氧化鈦(TiO2)、氧化鈣(CaO)、氧化鎂(MgO)和硫酸鋇(BaSO4)中的一種；優(yōu)選的，無機(jī)氧化物包括二氧化硅(SiO2)、三氧化二鋁(Al2O3)和二氧化鈦(TiO2)中的一種。本發(fā)明還提供了阻燃添加劑的制備方法，方法Ⅰ包括以下步驟：(1)將阻燃劑、有機(jī)物和水混合均勻得到第一混合溶液，其中，阻燃劑、有機(jī)物和水的質(zhì)量比為1:1:998-1:1:98；(2)將第一混合溶液進(jìn)行噴霧干燥得到殼層為有機(jī)物殼層的阻燃添加劑，其中，干燥溫度為100℃-150℃，進(jìn)樣速率為5-25mL/min。方法Ⅱ包括以下步驟：(1)將正硅酸乙酯(TEOS)和水混合均勻得到第二混合溶液，在第二混合溶液中加入十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)反應(yīng)制備得到二氧化硅，將制備得到的二氧化硅高溫?zé)Y(jié)得到空心二氧化硅；其中，第二混合溶液中正硅酸乙酯(TEOS)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-20％，正硅酸乙酯(TEOS)與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的質(zhì)量比為100:1，高溫?zé)Y(jié)溫度為600℃-700℃；(2)將磷酸三甲酯(TMP)與空心二氧化硅的混合物加熱到100℃-200℃，在真空狀態(tài)下混合物反應(yīng)得到產(chǎn)物，用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗產(chǎn)物，得到殼層為無機(jī)氧化物殼層的阻燃添加劑；其中，磷酸三甲酯(TMP)與空心二氧化硅的質(zhì)量比為5:1；方法Ⅲ包括以下步驟：將聚合物單體和顆粒狀阻燃劑加入到水中攪拌均勻，然后加入引發(fā)劑，使得聚合物單體在顆粒狀阻燃劑表面聚合反應(yīng)，得到殼層為有機(jī)物殼層的阻燃添加劑；其中，引發(fā)劑的滴加速率為10S每滴，引發(fā)劑占聚合物單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％-15％，聚合物單體和顆粒狀阻燃劑的質(zhì)量比為2:1-1:2；方法Ⅳ包括以下步驟：通過方法Ⅲ在方法Ⅱ制備的阻燃添加劑表面包覆一層聚合物層，得到殼層為有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層的阻燃添加劑。本發(fā)明還提供了一種鋰電池，包括正極、負(fù)極、隔膜和電解液，還包括本發(fā)明的阻燃添加劑，阻燃添加劑通過粘結(jié)劑涂覆在正極、負(fù)極或隔膜表面，或者阻燃添加劑澆注在正極、負(fù)極或隔膜材料內(nèi)部，或者阻燃添加劑添加在電解液中。本發(fā)明的鋰電池應(yīng)用了本發(fā)明的阻燃添加劑，使得本發(fā)明的鋰電池安全性能提高，而且阻燃添加劑不會(huì)對(duì)鋰電池的性能造成不良影響。將本發(fā)明的阻燃添加劑涂覆在正極、負(fù)極或隔膜表面，可以提高隔膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性以及鋰電池的熱穩(wěn)定性，從而可以提供鋰電池的性能和安全性。粘結(jié)劑包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)，聚酰亞胺(PI)、聚醚酰胺(PEI)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、聚多巴胺(PDA)、羥甲基纖維素鈉&丁苯基橡膠(CMC&SBR)、聚環(huán)氧乙烯(PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚乳酸(PLA)、海藻酸鈉(SA)和明膠中的一種；優(yōu)選的，粘結(jié)劑包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)或者羥甲基纖維素鈉&丁苯基橡膠(CMC&SBR)中的一種。實(shí)施例1本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的方法Ⅰ制備的阻燃添加劑。(1)將1g磷酸三苯酯(TPP)、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和998g水混合均勻得到第一混合溶液；(2)將第一混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機(jī)進(jìn)口溫度為150℃，進(jìn)樣速率為10mL/min，制備得到阻燃添加劑。由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相對(duì)于磷酸三苯酯(TPP)在水中的溶解度較小，因此聚乙烯吡咯烷酮(PVP)會(huì)優(yōu)先析出，成為固態(tài)，包覆在磷酸三苯酯(TPP)外表面，形成外部殼層為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、內(nèi)部為磷酸三苯酯(TPP)的核殼結(jié)構(gòu)的阻燃添加劑，核殼結(jié)構(gòu)的直徑為0.2μm-5μm，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)殼層厚度為0.1μm-0.5μm。圖1為本實(shí)施例制備得到的阻燃添加劑的SEM圖，從圖1中可以看出，本實(shí)施例制備得到的阻燃添加劑為球狀。圖2為本實(shí)施例制備得到的阻燃添加劑的EDS能譜圖，表1為本實(shí)施例制備得到的阻燃添加劑的EDS元素分析表，從圖2和表1可以看出，本實(shí)施例制備得到的阻燃添加劑中含有的P元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98％，說明液態(tài)的磷酸三苯酯(TPP)存在于核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部，固態(tài)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)包覆在液態(tài)磷酸三苯酯(TPP)外表面。表1元素BCNOP質(zhì)量分?jǐn)?shù)(％)5.80068.2189.95215.0500.980實(shí)施例2本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的方法Ⅰ制備的阻燃添加劑。(1)將1g磷酸三苯酯(TPP)、1g聚氧化乙烯(PEO)和500g水混合均勻得到第一混合溶液；(2)將第一混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機(jī)進(jìn)口溫度為120℃，進(jìn)樣速率為15mL/min，制備得到阻燃添加劑。由于聚氧化乙烯(PEO)相對(duì)于磷酸三苯酯(TPP)在水中的溶解度較小，因此聚氧化乙烯(PEO)會(huì)優(yōu)先析出，成為固態(tài)，包覆在磷酸三苯酯(TPP)外表面，形成外部殼層為聚氧化乙烯(PEO)、內(nèi)部為磷酸三苯酯(TPP)的核殼結(jié)構(gòu)的阻燃添加劑，核殼結(jié)構(gòu)的直徑為0.5μm-3μm，聚氧化乙烯(PEO)殼層厚度為0.1μm-1μm。實(shí)施例3本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的方法Ⅰ制備的阻燃添加劑。(1)將1g磷酸銨((NH4)PO4)、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100g水混合均勻得到第一混合溶液；(2)將第一混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機(jī)進(jìn)口溫度為130℃，進(jìn)樣速率為20mL/min，制備得到阻燃添加劑。由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相對(duì)于磷酸銨((NH4)PO4)在水中的溶解度較小，因此聚乙烯吡咯烷酮(PVP)會(huì)優(yōu)先析出，成為固態(tài)，包覆磷酸銨((NH4)PO4)外表面，形成外部殼層為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、內(nèi)部為磷酸銨((NH4)PO4)的核殼結(jié)構(gòu)的阻燃添加劑，核殼結(jié)構(gòu)的直徑為0.1μm-5μm，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)殼層厚度為0.01μm-0.5μm。實(shí)施例4本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的方法Ⅰ制備的阻燃添加劑。(1)將1g三甲基乙酰胺(TMAC)、1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和300g水混合均勻得到第一混合溶液；(2)將第一混合溶液進(jìn)行噴霧干燥，設(shè)置噴霧干燥機(jī)進(jìn)口溫度為140℃，進(jìn)樣速率為25mL/min，制備得到阻燃添加劑。由于聚乙烯吡咯烷酮(PVP)相對(duì)于三甲基乙酰胺(TMAC)在水中的溶解度較小，因此聚乙烯吡咯烷酮(PVP)會(huì)優(yōu)先析出，成為固態(tài)，包覆三甲基乙酰胺(TMAC)外表面，形成外部殼層為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、內(nèi)部為三甲基乙酰胺(TMAC)的核殼結(jié)構(gòu)的阻燃添加劑，核殼結(jié)構(gòu)的直徑為0.1μm-2μm，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)殼層厚度為0.01μm-0.2μm。實(shí)施例5本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的方法Ⅱ制備的阻燃添加劑。(1)將10g正硅酸乙酯(TEOS)和150mL水混合均勻得到第二混合溶液，在第二混合溶液中加入0.1g十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)并攪拌制備得到二氧化硅顆粒，將制備得到的二氧化硅顆粒在600℃下燒結(jié)2h得到空心二氧化硅；(2)將磷酸三甲酯(TMP)與空心二氧化硅的混合物加熱到200℃，在真空狀態(tài)下混合物反應(yīng)，使得磷酸三甲酯(TMP)進(jìn)入到空心二氧化硅中得到產(chǎn)物，用氮甲基吡咯烷酮(NMP)清洗產(chǎn)物，得到阻燃添加劑；其中，磷酸三甲酯(TMP)與空心二氧化硅的質(zhì)量比為5:1。在真空狀態(tài)下，磷酸三甲酯(TMP)進(jìn)入到空心二氧化硅內(nèi)部，形成外部殼層為空心二氧化硅、內(nèi)部為磷酸三甲酯(TMP)的核殼結(jié)構(gòu)的阻燃添加劑，核殼結(jié)構(gòu)的直徑為1μm-4.5μm，空心二氧化硅的殼層厚度為0.1μm-0.3μm。圖3是本實(shí)施例制備得到的阻燃添加劑的TEM圖，從圖3可以看出本實(shí)施例制備得到的阻燃添加劑為球狀。實(shí)施例6本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的方法Ⅲ制備的阻燃添加劑。將2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2g磷酸三甲酯(TMP)加入到98g水中攪拌均勻，然后加入0.2g偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的滴加速率為10S每滴；使得甲基丙烯酸甲酯(MMA)在磷酸三甲酯(TMP)表面聚合反應(yīng)生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，形成外部殼層為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、內(nèi)部為磷酸三甲酯(TMP)的核殼結(jié)構(gòu)的阻燃添加劑，核殼結(jié)構(gòu)的直徑為1μm-3μm，PMMA殼層厚度為0.1μm-0.2μm。圖4是本實(shí)施例制備得到的阻燃添加劑的SEM圖，圖4中可以看出阻燃添加劑為球狀。實(shí)施例7本實(shí)施例用于說明根據(jù)本發(fā)明的方法Ⅳ制備的阻燃添加劑。將2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和2g由實(shí)施例5制備的阻燃添加劑加入到98g水中攪拌均勻，然后加入0.2g偶氮二異丁腈，偶氮二異丁腈的滴加速率為10S每滴；使得甲基丙烯酸甲酯(MMA)在實(shí)施例5制備的阻燃添加劑的二氧化硅表面聚合反應(yīng)生成聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，形成外部殼層為有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層、內(nèi)部為磷酸三甲酯(TMP)的核殼結(jié)構(gòu)的阻燃添加劑，核殼結(jié)構(gòu)的直徑為2μm-5μm，有機(jī)無機(jī)復(fù)合殼層厚度為0.2μm-0.5μm。圖5是本實(shí)施例制備得到的阻燃添加劑的SEM圖，圖5中可以看出阻燃添加劑為球狀。實(shí)施例8本實(shí)施例用于說明應(yīng)用實(shí)施例1的阻燃添加劑的鋰電池。將實(shí)施例1制備得到的阻燃添加劑添加到鋰電池的電解液中，鋰電池的正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303，阻燃添加劑和電解液LB303的質(zhì)量比為0.33:0.67。圖6為本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖，從圖6中可以看出，本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能穩(wěn)定，容量在100mAh·g-1以上；由對(duì)比例1和圖13可以看出，沒有應(yīng)用實(shí)施例1的阻燃添加劑的鋰電池(正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303)的容量也在100mAh·g-1以上，實(shí)施例8和對(duì)比例1的鋰電池的容量基本相同；由此可以說明實(shí)施例1的阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響很小，采用實(shí)施例1的阻燃添加劑不僅可以提高鋰電池的安全性，而且阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響不大。當(dāng)本實(shí)施例的鋰電池溫度超過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)熔化溫度時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)會(huì)熔化，使得內(nèi)部的磷酸三苯酯(TPP)釋放出來，從而使得磷酸三苯酯(TPP)與電解液接觸，使得磷酸三苯酯(TPP)可以起到阻燃作用，降低電解液的可燃性，使得電解液難燃甚至不燃，可以有效降低本實(shí)施例的鋰電池在高溫時(shí)發(fā)生燃燒爆炸的可能，從而可以提高本實(shí)施例的鋰電池的熱穩(wěn)定性和安全性。實(shí)施例9本實(shí)施例用于說明應(yīng)用實(shí)施例2的阻燃添加劑的鋰電池。將0.9g實(shí)施例2制備得到的阻燃添加劑和0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)添加到7mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)和3mL丙酮中并攪拌均勻，得到含有阻燃添加劑的混合液，利用涂膜器將含有阻燃添加劑的混合液涂覆到鋰電池的負(fù)極表面，鋰電池的正極為石墨，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B301。圖7為本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖，從圖7中可以看出，本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能穩(wěn)定，容量在310mAh·g-1以上，與沒有應(yīng)用實(shí)施例2的阻燃添加劑的鋰電池(正極為石墨，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B301)的容量基本相同；由此可以說明實(shí)施例2的阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響很小，采用實(shí)施例2的阻燃添加劑不僅可以提高鋰電池的安全性，而且阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響不大。當(dāng)本實(shí)施例的鋰電池溫度超過聚氧化乙烯(PEO)熔化溫度時(shí)，聚氧化乙烯(PEO)會(huì)熔化，使得內(nèi)部的磷酸三苯酯(TPP)釋放出來，從而使得磷酸三苯酯(TPP)與電解液接觸，使得磷酸三苯酯(TPP)可以起到阻燃作用，降低電解液的可燃性，使得電解液難燃甚至不燃，可以有效降低本實(shí)施例的鋰電池在高溫時(shí)發(fā)生燃燒爆炸的可能，從而可以提高本實(shí)施例的鋰電池的熱穩(wěn)定性和安全性。實(shí)施例10本實(shí)施例用于說明應(yīng)用實(shí)施例3的阻燃添加劑的鋰電池。將0.8g實(shí)施例3制備得到的阻燃添加劑和0.2g聚偏氟乙烯(PVDF)添加到8mL氮甲基吡咯烷酮(NMP)和2mL丙酮中并攪拌均勻，得到含有阻燃添加劑的混合液，利用涂膜器將含有阻燃添加劑的混合液涂覆到鋰電池的正極表面，鋰電池的正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303。圖8為本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖，從圖8中可以看出，本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能穩(wěn)定，容量在100mAh·g-1以上；由對(duì)比例1和圖11可以看出，沒有應(yīng)用實(shí)施例3的阻燃添加劑的鋰電池(正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303)的容量也在100mAh·g-1以上，實(shí)施例10和對(duì)比例1的鋰電池的容量基本相同；由此可以說明實(shí)施例3的阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響很小，采用實(shí)施例3的阻燃添加劑不僅可以提高鋰電池的安全性，而且阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響不大。當(dāng)本實(shí)施例的鋰電池溫度超過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)熔化溫度時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)會(huì)熔化，使得內(nèi)部的磷酸銨((NH4)PO4)釋放出來，從而使得磷酸銨((NH4)PO4)與電解液接觸，使得磷酸銨((NH4)PO4)可以起到阻燃作用，降低電解液的可燃性，使得電解液難燃甚至不燃，可以有效降低本實(shí)施例的鋰電池在高溫時(shí)發(fā)生燃燒爆炸的可能，從而可以提高本實(shí)施例的鋰電池的熱穩(wěn)定性和安全性。實(shí)施例11本實(shí)施例用于說明應(yīng)用實(shí)施例4的阻燃添加劑的鋰電池。將實(shí)施例4制備得到的阻燃添加劑添加到鋰電池的電解液中，鋰電池的正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303，阻燃添加劑和電解液LB303的質(zhì)量比為1:1。圖9為本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖，從圖9中可以看出，本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能穩(wěn)定，容量在100mAh·g-1以上；由對(duì)比例1和圖13可以看出，沒有應(yīng)用實(shí)施例4的阻燃添加劑的鋰電池(正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303)的容量也在100mAh·g-1以上，實(shí)施例11和對(duì)比例1的鋰電池的容量基本相同；由此可以說明實(shí)施例4的阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響很小，采用實(shí)施例4的阻燃添加劑不僅可以提高鋰電池的安全性，而且阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響不大。當(dāng)本實(shí)施例的鋰電池溫度超過聚乙烯吡咯烷酮(PVP)熔化溫度時(shí)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)會(huì)熔化，使得內(nèi)部的三甲基乙酰胺(TMAC)釋放出來，從而使得三甲基乙酰胺(TMAC)與電解液接觸，使得三甲基乙酰胺(TMAC)可以起到阻燃作用，降低電解液的可燃性，使得電解液難燃甚至不燃，可以有效降低本實(shí)施例的鋰電池在高溫時(shí)發(fā)生燃燒爆炸的可能，從而可以提高本實(shí)施例的鋰電池的熱穩(wěn)定性和安全性。實(shí)施例12本實(shí)施例用于說明應(yīng)用實(shí)施例5的阻燃添加劑的鋰電池。將0.9g實(shí)施例5制備得到的阻燃添加劑、0.04g羥甲基纖維素(CMC)和0.06g丁苯基橡膠(SBR)添加到6mL水和4mL乙醇中并攪拌均勻，得到含有阻燃添加劑的混合液，利用涂膜器將含有阻燃添加劑的混合液涂覆到鋰電池的隔膜表面，鋰電池的正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303。圖10為本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖，從圖10中可以看出，本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能穩(wěn)定，容量在100mAh·g-1以上；由對(duì)比例1和圖13可以看出，沒有應(yīng)用實(shí)施例5的阻燃添加劑的鋰電池(正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303)的容量也在100mAh·g-1以上，實(shí)施例12和對(duì)比例1的鋰電池的容量基本相同；由此可以說明實(shí)施例5的阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響很小，采用實(shí)施例5的阻燃添加劑不僅可以提高鋰電池的安全性，而且阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響不大。當(dāng)本實(shí)施例的鋰電池溫度超過磷酸三甲酯(TMP)氣化溫度時(shí)，磷酸三甲酯(TMP)氣化并從二氧化硅的微孔中釋放出來，從而使得磷酸三甲酯(TMP)與電解液接觸，使得磷酸三甲酯(TMP)可以起到阻燃作用，降低電解液的可燃性，使得電解液難燃甚至不燃，可以有效降低本實(shí)施例的鋰電池在高溫時(shí)發(fā)生燃燒爆炸的可能，從而可以提高本實(shí)施例的鋰電池的熱穩(wěn)定性和安全性。實(shí)施例13本實(shí)施例用于說明應(yīng)用實(shí)施例6的阻燃添加劑的鋰電池。將0.95g實(shí)施例6制備得到的阻燃添加劑、0.05g明膠添加到7mL水和3mL乙醇中并攪拌均勻，得到含有阻燃添加劑的混合液，利用涂膜器將含有阻燃添加劑的混合液涂覆到鋰電池的正極表面，鋰電池的正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303。圖11為本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖，從圖11中可以看出，本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能穩(wěn)定，容量在100mAh·g-1以上；由對(duì)比例1和圖13可以看出，沒有應(yīng)用實(shí)施例6的阻燃添加劑的鋰電池(正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303)的容量也在100mAh·g-1以上，實(shí)施例13和對(duì)比例1的鋰電池的容量基本相同；由此可以說明實(shí)施例6的阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響很小，采用實(shí)施例6的阻燃添加劑不僅可以提高鋰電池的安全性，而且阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響不大。當(dāng)本實(shí)施例的鋰電池溫度超過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熔化溫度時(shí)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)會(huì)熔化，使得內(nèi)部的磷酸三甲酯(TMP)釋放出來，從而使得磷酸三甲酯(TMP)與電解液接觸，使得磷酸三甲酯(TMP)可以起到阻燃作用，降低電解液的可燃性，使得電解液難燃甚至不燃，可以有效降低本實(shí)施例的鋰電池在高溫時(shí)發(fā)生燃燒爆炸的可能，從而可以提高本實(shí)施例的鋰電池的熱穩(wěn)定性和安全性。實(shí)施例14本實(shí)施例用于說明應(yīng)用實(shí)施例7的阻燃添加劑的鋰電池。將0.9g實(shí)施例7制備得到的阻燃添加劑、0.1g海藻酸鈉(SA)添加到5mL水和5mL乙醇中并攪拌均勻，得到含有阻燃添加劑的混合液，利用涂膜器將含有阻燃添加劑的混合液涂覆到鋰電池的正極表面，鋰電池的正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303。圖12為本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖，從圖12中可以看出，本實(shí)施例得到的鋰電池的循環(huán)性能穩(wěn)定，容量在100mAh·g-1以上；由對(duì)比例1和圖13可以看出，沒有應(yīng)用實(shí)施例7的阻燃添加劑的鋰電池(正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303)的容量也在100mAh·g-1以上，實(shí)施例14和對(duì)比例1的鋰電池的容量基本相同；由此可以說明實(shí)施例7的阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響很小，采用實(shí)施例7的阻燃添加劑不僅可以提高鋰電池的安全性，而且阻燃添加劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量影響不大。當(dāng)本實(shí)施例的鋰電池溫度超過聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熔化溫度時(shí)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)會(huì)熔化，使得內(nèi)部的磷酸三甲酯(TMP)釋放出來，從而使得磷酸三甲酯(TMP)與電解液接觸，使得磷酸三甲酯(TMP)可以起到阻燃作用，降低電解液的可燃性，使得電解液難燃甚至不燃，可以有效降低本實(shí)施例的鋰電池在高溫時(shí)發(fā)生燃燒爆炸的可能，從而可以提高本實(shí)施例的鋰電池的熱穩(wěn)定性和安全性。對(duì)比例1一種鋰電池，正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303，本對(duì)比例的鋰電池與實(shí)施例8-實(shí)施例14得到的鋰電池的區(qū)別在于，本對(duì)比例的鋰電池未應(yīng)用阻燃劑。對(duì)比例2一種鋰電池，正極為錳酸鋰，負(fù)極為鋰金屬，電解液為L(zhǎng)B303，本對(duì)比例的鋰電池與對(duì)比例1的鋰電池的區(qū)別在于，本對(duì)比例的鋰電池的電解液中添加有磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三苯酯(TPP)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。圖13為對(duì)比例1和對(duì)比例2的鋰電池的循環(huán)性能測(cè)試圖，從圖13可以看出，對(duì)比例1的鋰電池的容量在100mAh·g-1以上，循環(huán)性能穩(wěn)定，而對(duì)比例2的鋰電池的容量低于90mAh·g-1，循環(huán)性能不如對(duì)比例1的鋰電池的循環(huán)性能穩(wěn)定；由此可以說明阻燃劑對(duì)鋰電池的循環(huán)性能和容量有影響，阻燃劑對(duì)鋰電池性能有不良影響。本說明書中，電解液LB303含有碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯和六氟磷酸鋰，其中，碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯的體積比為1:1:1，六氟磷酸鋰的濃度為1mol/L。以上實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對(duì)其進(jìn)行限制；盡管參照前述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，依然可以對(duì)前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明所要求保護(hù)的技術(shù)方案的精神和范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3