本發(fā)明涉及化學(xué)電源的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種鋰電池電解液成膜添加劑及制備方法。
背景技術(shù)：
：作為新一代的綠色高能電池，鋰離子電池具有重量小，能量密度高、循環(huán)壽命長、工作電壓高、無記憶效應(yīng)、無環(huán)境污染等優(yōu)勢，已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電子設(shè)備中，也是未來電動汽車以及混合式電動汽車優(yōu)選的動力電源，具有廣闊的應(yīng)用前景和巨大的經(jīng)濟(jì)效益。而在鋰離子電池的首次充放電過程中，電極附近的電解液將被氧化分解，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層，即SEI膜。建立了優(yōu)良的SEI膜后，只允許鋰離子自由進(jìn)出電極而溶劑分子無法穿越，從而阻止溶劑分子對電極的破壞，提高電極的嵌脫鋰容量和循環(huán)壽命。因此，在首次充放電過程中是否能夠在正極和負(fù)極表面形成一層致密、穩(wěn)定的SEI膜至關(guān)重要。在形成SEI膜后，正負(fù)極表面能夠得到優(yōu)化，減小電極和電解液之間的電阻，抑制電極的表面活性，從而抑制電解液與電極活性物質(zhì)的進(jìn)一步接觸，減少電解液主體溶劑在電極表面的氧化分解，足見SEI膜的重要性。目前多采用在鋰離子電池溶劑中添加成膜添加劑，讓電池在首次充放電過程中，自發(fā)形成SEI膜。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01410115160.0公開了一種以梯度摻雜鋯元素的鈦酸鋰電池電解液成膜添加劑，用于解決梯度摻雜鋯元素的鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的不會形成SEI膜，而導(dǎo)致電解液與電極表面直接接觸，在高溫下產(chǎn)氣的問題。本發(fā)明的以梯度摻雜鋯元素的鈦酸鋰電池電解液成膜添加劑，電解液成膜添加劑由二草酸硼酸鋰和二氟草酸硼酸鋰組成。本發(fā)明成膜添加劑能夠使得梯度摻雜鋯元素的鈦酸鋰負(fù)極與電解液之間形成穩(wěn)定的SEI膜，從而防止電解液與電極表面直接接觸，解決了鋰電池產(chǎn)氣的問題。然而，該成膜添加劑由于成膜致密性差且不穩(wěn)定，導(dǎo)致鋰離子電池的電極可逆容量較低，循環(huán)壽命提高不明顯。另外，中國發(fā)明專利申請?zhí)?01610133718.7公開一種含二氟草酸硼酸鋰添加劑的高壓功能電解液及其制備與應(yīng)用，該電解液是在普通電解液中添加了功能添加劑二氟草酸硼酸鋰。二氟草酸硼酸鋰添加劑作為鋰離子電解液的高壓成膜添加劑，在首次充放電過程中二氟草酸硼酸鋰能夠被氧化在電極表面形成一層致密、穩(wěn)定的SEI膜，增加了電池的穩(wěn)定性。然而，這種成膜添加劑在電池充放電過程中被氧化過程中需要在高壓環(huán)境下才能激活成膜，當(dāng)高壓充電時，用于形成的無機(jī)SEI薄膜電阻高，容易出現(xiàn)產(chǎn)生大量焦耳熱，存在過熱自燃危險。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01310323136.1公開了一種以硅基材料為負(fù)極材料的鋰離子電池用電解液及鋰離子電池，該電池采用三（五氟苯基）硼烷作為成膜添加劑，有助于在負(fù)極材料表面形成穩(wěn)定完整的SEI膜，減弱硅基材料作為負(fù)極材料時的硅的體積效應(yīng)引起的粉化現(xiàn)象，且三（五氟苯基）硼烷會通過SEI膜釋放出來自由移動的鋰離子，這樣就會抵消掉SEI膜的形成過程中消耗的部分鋰離子，減少鋰離子消耗，提高充放電效率和循環(huán)性能，提高了電解液的壽命。然而，三（五氟苯基）硼烷的價格昂貴，增加了鋰離子電池的成本，不利于這種電池的大規(guī)模應(yīng)用。如果采用廉價穩(wěn)定的導(dǎo)電脂類化合物代替三（五氟苯基）硼烷，則將解決成本問題。根據(jù)上述分析，目前常用的成膜添加劑加入以后雖然在一定程度上會提高鋰離子電池的首次充放電的安全性但在一定程度上也提高了電池的內(nèi)阻破壞了電池常溫及高溫的循環(huán)性能。這種情況會嚴(yán)重影響鋰離子電池的進(jìn)一步推廣及應(yīng)用。因此找出一種能夠在不影響正常使用性能的前提下又能起到形成SEI膜的低電阻成膜添加劑是目前迫切需要的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：針對目前常用的鋰離子電池成膜添加劑加入以后雖然在一定程度上會在電極表面形成SEI膜，提高鋰離子電池的首次充放電的安全性，但形成的SEI膜存在不均勻的問題，或者SEI膜本身具有較高的電阻，這樣就提高了電池的內(nèi)阻破壞了電池常溫及高溫的循環(huán)性能，嚴(yán)重影響了鋰離子電池的進(jìn)一步推廣及應(yīng)用。因此本發(fā)明提出一種鋰電池電解液成膜添加劑，所述添加劑為腈基磷酸酯或腈基硼酸酯，是將腈基引入硼酸酯和磷酸酯從而得到成膜添加劑，由于引入了腈基，腈基是一種親電子基團(tuán)。所述成膜添加劑將加速正極和負(fù)極材料表面致密膜的形成，并且腈基具有高親電子的特性，促進(jìn)形成高導(dǎo)電膜層，提高電極與電解液相界面膜的穩(wěn)定性、均勻性、電導(dǎo)性。從而，實(shí)現(xiàn)高導(dǎo)電的SEI均勻的覆蓋在電極表面，增加鋰離子電池在常溫和高溫下的循環(huán)充放電性能，進(jìn)一步擴(kuò)大了鋰離子電池的推廣和應(yīng)用。本發(fā)明不但成本低，而且得到的SEI膜均勻覆蓋電極表面，強(qiáng)度大，導(dǎo)電性高，具有很高的商業(yè)應(yīng)用價值。本發(fā)明提供一種鋰電池電解液成膜添加劑，所述添加劑為腈基磷酸酯或腈基硼酸酯，所述腈基磷酸酯或腈基硼酸酯的結(jié)構(gòu)通式為：或其中，R1＝碳數(shù)為1-5的烷基或氟代的烷基或芳基；R2＝碳數(shù)為1-5的烷基或氟代的烷基或芳基；R3＝碳數(shù)為1-10的任意有機(jī)側(cè)鏈。優(yōu)選的，所述腈基磷酸酯為腈甲基磷酸二甲酯或腈乙基磷酸二乙酯；所述腈基硼酸酯為腈甲基硼酸二甲酯或腈乙基硼酸二乙酯。進(jìn)一步提供一種鋰電池電解液成膜添加劑的制備方法，采用亞磷酸三酯或硼酸三酯、烯基鹵代烷、NaHSO3的有機(jī)溶液和NaCN的有機(jī)溶液反應(yīng)獲得，包括以下步驟：（1）將NaHSO3和NaCN共混，放入溶劑中，其中NaHSO3、NaCN和溶劑的質(zhì)量比為：1:0.6-1.0:2.0-4.0，室溫攪拌10-30min后，得到NaHSO3和NaCN的混合溶液；（2）在冰水浴環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與烯基鹵代烷混合，其中混合溶液與烯基鹵代烷的質(zhì)量比為1:1.0-3.0，攪拌1-72小時，發(fā)生氰化反應(yīng)，將烯基鹵代烷的鹵族元素被腈基取代獲得烯基腈基烷溶液；（3）將烯基腈基烷溶液與亞磷酸三酯或硼酸三脂共混，控制反應(yīng)溫度為20-80℃，制得腈基磷酸酯或腈基硼酸酯。優(yōu)選的，所述溶劑為乙醇、乙醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯、乙腈、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮等中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述烯基鹵代烷可選自氯代乙烯、3-氯丙烯、3-溴丙烯，1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷、1-氯-3-溴丙烷等中的一種或幾種。優(yōu)選的，所述烯基腈基烷溶液與亞磷酸三酯的重量比值為1:1-2，所述烯基腈基烷溶液與硼酸三酯的重量比值為1:1-2。本發(fā)明提供一種鋰電池電解液，將乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按體積比1:1:1的比例混合配制成溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為1-1.5mol/L的電解液，取所述電解液100克，向其中加入所述的腈基磷酸酯或腈基硼酸酯0.5-2g進(jìn)行溶解，制備出所述鋰電池電解液。將本發(fā)明制備的一種鋰電池電解液專用成膜添加劑的鋰離子電池與未添加之前鋰離子電池性能比較如表1所示。表1性能指標(biāo)電池內(nèi)阻常溫循環(huán)壽命80℃循環(huán)壽命未添加4.7歐姆0.4萬小時0.1萬小時添加本發(fā)明添加劑0.05歐姆1.2萬小時0.8萬小時本發(fā)明提出一種鋰電池電解液成膜添加劑及制備方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點(diǎn)和優(yōu)異的效果在于：1、本發(fā)明提供的腈基磷酸酯或腈基硼酸酯成膜添加劑，具有腈基較高的親電子能力，較低的電阻，成膜之后不會大幅提高電池的內(nèi)阻，不會影響電池的充放電性能。2、本發(fā)明提供的腈基磷酸酯或腈基硼酸酯成膜添加劑，能夠在正常的充放電過程中形成均勻的SEI膜，保證了電解液不會與電極直接接觸。3、本發(fā)明采用簡單的生產(chǎn)工藝，顯著降低了成膜添加劑的生產(chǎn)成本，提供了規(guī)?；土骶€化生產(chǎn)模式的可能性。4、本發(fā)明使用的原料均為常用的化工原料，投入小，能顯著降低成本、具有顯著的市場應(yīng)用價值。具體實(shí)施方式以下通過具體實(shí)施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實(shí)例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實(shí)施例1（1）將NaHSO3和NaCN共混，放入乙醇中，其中NaHSO3、NaCN和乙醇的質(zhì)量比為：1:0.6:2.0，室溫攪拌10min后，得到NaHSO3和NaCN的混合溶液；（2）在冰水浴環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與氯代乙烯混合，其中混合溶液與氯代乙烯的質(zhì)量比為1:1.0，攪拌1小時，發(fā)生氰化反應(yīng)，將氯代乙烯中的鹵族元素被腈基取代獲得乙烯基乙腈基烷溶液；（3）將重量比值為1:1的乙烯基乙腈基烷溶液溶液與亞磷酸三酯共混，控制反應(yīng)溫度為20℃，制得腈乙基磷酸二乙酯。將乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按體積比1:1:1的比例混合配制成溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為1mol/L的電解液，取所述電解液100克，向其中加入上述方法制備的腈乙基磷酸二乙酯0.5g進(jìn)行溶解，制備出所述鋰電池電解液。按實(shí)施例1中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。實(shí)施例2（1）將NaHSO3和NaCN共混，放入乙醇中，其中NaHSO3、NaCN和乙醚的質(zhì)量比為：1:0.8:2.0，室溫攪拌14min后，得到NaHSO3和NaCN的混合溶液；（2）在冰水浴環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與3-氯丙烯混合，其中混合溶液與3-氯丙烯的質(zhì)量比為1:1.0，攪拌1小時，發(fā)生氰化反應(yīng)，將3-氯丙烯中的鹵族元素被腈基取代獲得丙烯基丙腈基烷溶液；（3）將重量比值為1:1.4的丙烯基丙腈基烷溶液與亞磷酸三酯共混，控制反應(yīng)溫度為25℃，制得腈丙基磷酸二丙酯。將乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按體積比1:1:1的比例混合配制成溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為1mol/L的電解液，取所述電解液100克，向其中加入上述方法制備的腈丙基磷酸二丙酯0.8g進(jìn)行溶解，制備出所述鋰電池電解液。按實(shí)施例2中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。實(shí)施例3（1）將NaHSO3和NaCN共混，放入乙醇中，其中NaHSO3、NaCN和乙醚的質(zhì)量比為：1:0.8:2.5，室溫攪拌14min后，得到NaHSO3和NaCN的混合溶液；（2）在冰水浴環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與3-氯丙烯與3-溴丙烯混合液混合，其中混合溶液與3-氯丙烯與3-溴丙烯混合液的質(zhì)量比為1:1.5，攪拌10小時，發(fā)生氰化反應(yīng)，將3-氯丙烯與3-溴丙烯混合液中的鹵族元素被腈基取代獲得丙烯基丙腈基烷溶液；（3）將重量比值為1:1.2的丙烯基丙腈基烷溶液與硼酸三脂共混，控制反應(yīng)溫度為35℃，制得腈丙基硼酸二丙酯。將乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按體積比1:1:1的比例混合配制成溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為1.2mol/L的電解液，取所述電解液100克，向其中加入上述方法制備的腈丙基硼酸二丙酯0.8g進(jìn)行溶解，制備出所述鋰電池電解液。按實(shí)施例3中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。實(shí)施例4（1）將NaHSO3和NaCN共混，放入乙醇中，其中NaHSO3、NaCN和乙醚的質(zhì)量比為：1:0.8:3.5，室溫攪拌14min后，得到NaHSO3和NaCN的混合溶液；（2）在冰水浴環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與1，2-二氯乙烷混合，其中混合溶液與1，2-二氯乙烷的質(zhì)量比為1:1.5，攪拌10小時，發(fā)生氰化反應(yīng)，將1，2-二氯乙烷混合液中的一個鹵族元素被腈基取代獲得氯乙烯基乙腈基烷溶液；（3）將重量比值為1:1.5的氯乙烯基乙腈基烷溶液與硼酸三脂共混，控制反應(yīng)溫度為55℃，制得腈乙基硼酸二鹵代乙酯。將乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按體積比1:1:1的比例混合配制成溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為1.4mol/L的電解液，取所述電解液100克，向其中加入上述方法制備的腈乙基硼酸二鹵代乙酯1.5g進(jìn)行溶解，制備出所述鋰電池電解液。按實(shí)施例4中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。實(shí)施例5（1）將NaHSO3和NaCN共混，放入乙醇中，其中NaHSO3、NaCN和乙醚的質(zhì)量比為：1:1.0:4.0，室溫攪拌30min后，得到NaHSO3和NaCN的混合溶液；（2）在冰水浴環(huán)境下，將步驟（1）獲得的混合溶液與1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷混合液混合，其中混合溶液與1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷混合液的質(zhì)量比為1:3，攪拌72小時，發(fā)生氰化反應(yīng)，將1，2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1-氯-2-溴乙烷混合液中的鹵族元素被腈基取代獲得鹵代烯基腈基烷溶液；（3）將重量比值為1:2的烯基腈基烷溶液與亞磷酸三酯和硼酸三脂共混，控制反應(yīng)溫度為80℃，制得腈乙基硼酸二鹵代乙酯。將乙烯碳酸脂、二乙基碳酸脂、二甲基碳酸脂按體積比1:1:1的比例混合配制成溶質(zhì)為六氟磷酸鋰，濃度為1.5mol/L的電解液，取所述電解液100克，向其中加入上述方法制備的腈乙基硼酸二鹵代乙酯2g進(jìn)行溶解，制備出所述鋰電池電解液。按實(shí)施例5中方法制備得到的鋰電池電解液應(yīng)用于鋰電池中，經(jīng)過測試鋰電池性能得到參數(shù)如表2所示。表2性能指標(biāo)電池內(nèi)阻（歐姆）常溫循環(huán)壽命（萬小時）80℃循環(huán)壽命（萬小時）實(shí)施例10.110.90.8實(shí)施例20.080.80.7實(shí)施例30.051.20.8實(shí)施例40.071.00.8實(shí)施例50.091.10.9當(dāng)前第1頁1 2 3