專利名稱：鋰二次電池用阻燃電解液及其鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用阻燃電解液。具體地涉及以一種或一種以上的磷酸(亞)酯為純?nèi)軇┗蛉軇┙M分的電解液，屬于電化學(xué)和化學(xué)電源產(chǎn)品的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，便攜式電子設(shè)備日益普及，對于高比能量電池的需求逐年增加。鋰離子電池具有高電壓、低自放電率、高能量密度等顯著優(yōu)點，正逐步取代傳統(tǒng)電池不斷擴展應(yīng)用領(lǐng)域和市場份額。
然而，鋰離子電池存在的安全性隱患一直是應(yīng)用關(guān)心的首要問題。目前鋰電池使用的電解液為易燃的碳酸酯(醚)的混合溶劑體系，當(dāng)在過充，短路，受熱等濫用的條件下，電池可能點火，燃燒或爆炸，引發(fā)不安全事故.
為了改善鋰電池的安全性，美國專利US 6,589,697，US6,924,061，US6,589,697報道了以磷酸三甲酯(TMP)，磷酸三苯酯(TPP)，磷酸三丁酯(TBP)，三氟乙基磷酸酯(TFFP)等磷酸酯作為電解液添加劑，以降低電解液的可燃性。這些磷酸酯大都具有高粘度、高的凝固點、低的鋰鹽溶解度、較低磷含量，不能單獨作為溶劑，即使作為添加劑用量受限。當(dāng)這類添加劑用量過多時對電池性能影響很大，且具有較大的毒性。因此，需要發(fā)展低毒性、高阻燃性、電化學(xué)兼容性的電解質(zhì)溶液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高阻燃性的鋰二次電池用阻燃電解液及其鋰電池，此電解液是以一種或一種以上的磷酸(亞)酯為純?nèi)軇┗蛉軇┙M分，這類磷酸(亞)酯化合物具有低粘度、低毒、較寬的電化學(xué)窗口和溫度范圍，同時具有高效阻燃效果。與現(xiàn)有的鋰離子電池體系相比，采用這種電解液的鋰離子電池不僅具有良好的電化學(xué)性能，且不可燃，安全性大幅提高，具有更廣的應(yīng)用市場。
本發(fā)明的技術(shù)方案是一種鋰二次電池用電解液，包括磷酸(亞)酯溶劑和鋰鹽，其特征在于一種或一種以上的磷酸(亞)酯作為純?nèi)軇蜃鳛槿軇┑慕M分，其磷酸(亞)酯的結(jié)構(gòu)式為R1P(＝O)R2R3，其中R1，R2，R3中有1個或兩個烷基或芳香基，其它為烷氧基的鏈狀磷酸(亞)酯或者環(huán)狀磷酸(亞)酯。
如上所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于所述的磷酸(亞)酯為下列之一甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸甲乙酯及其衍生物。
一種鋰電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，其特征在于采用如上所述的鋰二次電池用電解液。
本發(fā)明的原理如下1、磷酸(亞)酯電解液1)溶劑一種或一種以上的磷酸(亞)酯作為純?nèi)軇?，或作為溶劑的組分。其磷酸(亞)酯的結(jié)構(gòu)式為R1P(＝O)R2R3，其中R1，R2，R3中有1個或兩個烷基或芳香基，其它為烷氧基的鏈狀磷酸(亞)酯或者環(huán)狀磷酸(亞)酯。磷酸(亞)酯作為溶劑的組分時，溶劑中的其它組分可為碳酸酯、醚、聚合物和添加劑組分。
2)電解質(zhì)鹽為選自六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、高氯酸鋰(LiClO4)、三氟甲基磺酰亞胺鋰(LiCF3SO3)、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(N(CF3SO2)2)和三氟磺酰鋰(LiCF3SO3)，雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)中的一種。
當(dāng)磷酸(亞)酯與其他溶劑共用時，其中磷酸(亞)酯所占溶劑的質(zhì)量百分濃度為100％～5％，其余部分為碳酸酯、醚和聚合物等其它組分。而碳酸酯可為碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亞乙烯酯等。醚為二甲基甲醚、二甲基乙醚、四氫呋喃等。聚合物為聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯等。添加劑為易于形成穩(wěn)定固態(tài)中間相(SEI)膜的物質(zhì)，如碳酸亞乙烯酯(VC)、亞硫酸酯、二氧化硫和二氧化碳等。
上述磷酸(亞)酯電解液由下述方法制得
將磷酸(亞)酯用4A鋰化分子篩除水48小時，然后在無水無氧手套箱中將鋰鹽緩緩加入磷酸(亞)酯中，配成不同濃度電解液，組裝電池。
其電解質(zhì)鹽的濃度為0.1-5.0M。
2、正極，其組成包括正極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑，其中正極活性材料包含選自下列材料中的一種金屬或者非金屬的氧化物，鹵化物，含硫化合物，以及他們和鋰氧化物的復(fù)合化合物。
其中導(dǎo)電劑為石墨、乙炔黑或者他們的混合物。
其中粘接劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或其混合物。
3、負極其組成包括負極活性材料、導(dǎo)電材料和粘接劑。
所述負極活性物質(zhì)選自碳類、金屬合金；其中導(dǎo)電劑為石墨、乙炔黑或者他們的混合物。
其中粘接劑為聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纖維素、丁苯橡膠或其混合物。
4、隔膜為聚丙烯微孔膜。
有益的效果與已有的技術(shù)相比，本發(fā)明用于鋰二次電池的阻燃電解液具有兩個突出的優(yōu)點1)采用上述的磷酸(亞)酯作為純?nèi)軇┗蛉軇┙M分，具有綠色低毒，高磷含量，低粘度，寬的電位窗口，高的鋰鹽溶解度和合適的電導(dǎo)率，以及對正負極的電化學(xué)兼容性好。
2)采用這種磷酸(亞)酯電解液的鋰二次電池具有優(yōu)良的阻燃性能，儲存、運輸和使用過程更加安全。


附圖1本發(fā)明所用磷酸(亞)酯結(jié)構(gòu)圖。
附圖2本發(fā)明實施例1——添加VC的0.6M LiBOB+DMMP溶液中石墨/LiCoO2電池的充放電曲線。
附圖3本發(fā)明實施例2——含有20％DMMP的石墨/LiMn2O4電池的充放電曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明的電解液的純?nèi)軇姿?亞)酯的結(jié)構(gòu)如圖1所示。其結(jié)構(gòu)式為R1P(＝O)R2R3，其中R1，R2，R3中有1個或兩個烷基或芳香基，其它為烷氧基的鏈狀膦酸(亞)酯或者環(huán)狀膦酸(亞)酯。
做為全部可選中的一部分，本發(fā)明所用的磷酸(亞)酯可以是下列之一種或多種甲基磷酸二甲酯、乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸甲乙酯及其衍生物。
實施例1在甲基磷酸二甲酯(DMMP)中加入雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB)和10％的VC配成0.6M LiBOB+DMMP溶液。將所述電解液注入石墨/LiCoO2電池中進行充放電實驗(如附圖2)。從圖中可以看出，第一周的效率可以達到86％，已經(jīng)接近采用傳統(tǒng)碳酸酯類電解液的初始效率，且循環(huán)性能良好。
實施例2在1M LiPF6/EC-DMC(1∶1)溶液中加入20％的乙基磷酸二乙酯。將所述電解液加入到商品LiMn2O4-C鋰離子電池中。由圖3可知，除電池的首周充放電效率略有降低(～84％)外，隨后電池的充放電效率迅速上升為～100％，充放電電壓平臺與不含阻燃劑時完全相同，說明這種阻燃劑也可以作為安全性添加劑在實際電池中應(yīng)用。
實施例3在甲基磷酸二甲酯(DMMP)和乙基磷酸二乙酯(DEMP)中加入六氟磷酸鋰(LiPF6)配成0.6M Li LiPF6+DMMP+DEMP溶液。將所述電解液注入商品化石墨/LiCoO2電池中，所制備的商品化石墨/LiCoO2初始效率為～84％。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用電解液，包括磷酸(亞)酯溶劑和鋰鹽，其特征在于一種或一種以上的磷酸(亞)酯作為純?nèi)軇?，或作為溶劑的組分，其磷酸(亞)酯的結(jié)構(gòu)式為R1P(＝0)R2R3，其中R1，R2，R3中有1個或兩個烷基或芳香基，其它為烷氧基的鏈狀磷酸(亞)酯或者環(huán)狀磷酸(亞)酯。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用電解液，其特征在于所述的磷酸(亞)酯為下列之一甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯、甲基磷酸甲乙酯及其衍生物。
3.一種鋰電池，包括正極、負極、隔膜和電解液，其特征在于采用如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用電解液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰二次電池用阻燃電解液及其鋰電池，該電解液的主要特征是采用一種或一種以上的磷酸(亞)酯(如甲基磷酸二甲酯，乙基磷酸二乙酯及其衍生物)作為純?nèi)軇┗蛘呷軇┑慕M分。基于這些磷酸(亞)酯的電解液價格低廉，并具有不可燃燒性、低毒性、高電導(dǎo)率，以及良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。使用這種電解液的鋰電池，其燃燒安全性可以得到有效改善。
文檔編號H01M10/40GK101079505SQ20071005215
公開日2007年11月28日 申請日期2007年5月11日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月11日
發(fā)明者楊漢西, 馮金奎, 曹余良, 艾新平 申請人:武漢大學(xué)