本實(shí)用新型涉及一種鋰離子電池正極用集流體及包含該集流體的電池，制備該集流體的裝置，涉及高功率的鋰離子電池，屬于二次電池技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是一種高性能的二次電池，具有工作電壓高、體積及能量密度大、使用壽命長(zhǎng)和自放電小等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛地運(yùn)用于各種數(shù)碼產(chǎn)品、移動(dòng)通信設(shè)備和動(dòng)力工具等領(lǐng)域。隨著鋰離子電池在電動(dòng)汽車和電動(dòng)載運(yùn)工具上的應(yīng)用，對(duì)鋰離子電池的高速放電能力，即高功率電池的要求越來越高。電極極片的導(dǎo)電性直接影響電池的輸出功率。

集流體是一種鋰離子電池中匯集電流的結(jié)構(gòu)或部件，主要功能是將電池活性物質(zhì)產(chǎn)生的電流匯集起來，提供電子通道，加快電荷轉(zhuǎn)移，提高充放電庫(kù)倫效率。作為集流體需要滿足電導(dǎo)率高、機(jī)械性能好、質(zhì)量輕、內(nèi)阻以及與活性物質(zhì)面接觸電阻小等特點(diǎn)。

鋰離子電池的正極極片是由集流體和涂覆在其表面的活性正極物質(zhì)構(gòu)成?；钚晕镔|(zhì)添加碳類導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑制成漿料，涂覆在集流體的表面。作為動(dòng)力電池，常用的正極集流體采用鋁箔，常用的正極活性物質(zhì)采用安全、穩(wěn)定的磷酸亞鐵鋰或三元材料。但是磷酸亞鐵鋰和三元材料作為高功率鋰離子電池正極材料，導(dǎo)電能力不足，需加入較大量的碳類導(dǎo)電劑，并且活性物質(zhì)與集流體的結(jié)合力也顯不足，電池的高速放電能力和壽命有待進(jìn)一步提高。

石墨烯是碳的一種單質(zhì)，與金剛石、石墨等同為碳的同素異形體。石墨烯具有完美的二維結(jié)構(gòu)，其具有良好的電子導(dǎo)電性能，同時(shí)它還是一種超輕質(zhì)材料。將石墨烯涂覆于集流體基體表面，將有利于減小活性物質(zhì)層與集流體的接觸電阻、提高集流體與活性物質(zhì)層的結(jié)合力，提高集流體的電流收集能力和電極的導(dǎo)電能力，從而提高鋰離子電池的高速放電能力。

公開號(hào)為CN 104319364 A的發(fā)明專利申請(qǐng)公開了一種降低電池直流內(nèi)阻的正極片及其制備方法，該正極片由鋁箔與交替設(shè)置在鋁箔的任意一面或兩面上的單一石墨烯涂層、含有納米碳纖維漿料涂層構(gòu)成，上述的單一石墨烯涂層由單一石墨烯漿料涂覆形成，上述的含有納米碳纖維漿料涂層由含有納米碳纖維漿料形成。該含有納米碳纖維漿料是由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、溶劑、納米碳纖維形成的漿料。該發(fā)明的石墨烯層是通過漿料涂覆形成。

公開號(hào)為CN 102208598 A的發(fā)明專利公開了一種石墨烯涂層改性的鋰二次電池的電極極片，包括集流體箔材，在所述集流體箔材的兩面涂覆有石墨烯層，在所述石墨烯層上涂覆有電極活性材料層。該發(fā)明的石墨烯涂層改性的鋰二次電池極片，所述電極極片包括集流體箔材以及在集流體箔材的兩面涂覆的石墨烯層、以及涂覆在石墨烯層上的電極活性材料層，由此得到的石墨烯改性鋰二次電池極片，由于石墨烯具有較好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性能，因此，提高了電極極片的導(dǎo)電性和電池綜合性能。該發(fā)明的石墨烯層亦是通過漿料涂覆形成。

公告號(hào)為103545530 B的發(fā)明專利公開了一種應(yīng)用于電池中的集流體，其包括一石墨烯膜及一支撐結(jié)構(gòu)，該石墨烯膜設(shè)置于該支撐結(jié)構(gòu)的表面，所述石墨烯膜包括至少一層石墨烯。該發(fā)明進(jìn)一步提供一種應(yīng)用該集流體的鋰離子電池。該發(fā)明的特征為集流體表面至少一層石墨烯和含有碳纖維的活性物質(zhì)層。石墨烯膜為漿料涂覆形成或者熱壓形成。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決以上技術(shù)方案的不足，本實(shí)用新型提供一種鋰離子電池正極用石墨烯改性集流體以及應(yīng)用該集流體的鋰離子電池，用于改善集流體與電極活性物質(zhì)層的結(jié)合力和減小接觸電阻，提高鋰離子電池正極片的導(dǎo)電能力，從而提高鋰離子電池的高功率放電能力。

一種鋰離子電池正極用集流體，包括鋁箔材基體，所述鋁箔材基體表面為粗糙表面，其上具有高度為0.5～5微米的微凸體，在鋁箔材基體的至少一個(gè)表面上沉積石墨烯層。

為改善活性物質(zhì)層與正極集流體的結(jié)合力和集流體導(dǎo)電性，本實(shí)用新型采用微波等離子氣相沉積的方法在鋁箔材基體上制備石墨烯改性層，制成石墨烯改性的鋰離子電池正極集流體以及用該集流體的鋰離子電池，利用石墨烯的高導(dǎo)電性和接觸電阻小的特性，實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的高功率放電。

上述技術(shù)方案中，所述鋁箔材基體表面為粗糙表面，其上具有高度為0.5～5微米的微凸體，在鋁箔材基體表面單面或雙面上沉積石墨烯層。

上述技術(shù)方案中，優(yōu)選在鋁箔材基體的至少一個(gè)表面上通過微波等離子化學(xué)氣相沉積方法沉積石墨烯層，進(jìn)一步地，優(yōu)選所述鋁箔材基體表面單面或雙面通過微波等離子化學(xué)氣相沉積方法沉積石墨烯層。

進(jìn)一步地，所述微波等離子化學(xué)氣相沉積方法為：

所述方法在微波等離子化學(xué)氣相沉積裝置中進(jìn)行：

1)將鋁箔材基體置于真空容器共振腔，鋁箔材基體連接陰極，真空容器為陽極；

2)排空真空容器內(nèi)的空氣；同時(shí)，將鋁箔材基體加熱到280～600℃；

3)在反應(yīng)溫度和0.1～5Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材基體上施加直流脈沖電壓，形成等離子體，處理鋁箔材基體10～30分鐘，活化鋁箔材基體表面，其中，鋁箔材基體上施加的直流脈沖電壓值為400～600V；

4)鋁箔材基體經(jīng)活化處理后，真空容器共振腔中導(dǎo)入2.4GHz微波和碳?xì)錃怏w與氬氣的混合氣體，保持溫度為280～600℃，氣氛壓力為0.5Pa～10Pa下，沉積處理10分鐘～60分鐘，停止導(dǎo)入微波和碳?xì)錃怏w，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材表面沉積有石墨烯層的鋰離子電池正極用集流體，

其中，所述碳?xì)錃怏w為甲醇或乙醇?xì)怏w中的一種。

上述技術(shù)方案中，所述“排空真空容器內(nèi)的空氣”按下述方法進(jìn)行：將真空容器抽真空至0.1Pa以下，充入氬氣至50～70Pa，反復(fù)3次，然后抽真空至0.1Pa以下。

進(jìn)一步地，優(yōu)選將真空容器抽真空至0.05～0.1Pa，充入氬氣至50～70Pa，反復(fù)3次，然后抽真空至0.1～5Pa。

本實(shí)用新型所述鋰離子電池正極用集流體所有技術(shù)方案中，優(yōu)選所述碳?xì)錃怏w與氬氣的混合氣體中碳?xì)錃怏w：氬氣的體積比為1:0.2～1:2。

本實(shí)用新型所述鋰離子電池正極用集流體所有技術(shù)方案中，優(yōu)選所述鋁箔材基體的厚度為8微米～40微米，所述的石墨烯層的厚度為0.1微米～20微米。

本實(shí)用新型的又目的是提供一種包含上述集流體的鋰離子電池。

一種鋰離子電池，所述電池包括電極組和非水電解液，所述電極組和非水電解液密封在電池包裝內(nèi)；所述電極組包括正極、負(fù)極及隔膜；所述正極包括正極集流體及涂覆和/或填充在正極集流體上的正極活性材料；所述負(fù)極包括負(fù)極集流體及涂覆和/或填充在負(fù)極集流體上的負(fù)極活性材料；所述的隔膜為高分子多孔膜或復(fù)合膜，

所述正極集流體包括鋁箔材基體，所述鋁箔材基體表面為粗糙表面，其上具有高度為0.5～5微米的微凸體，在鋁箔材基體的至少一個(gè)表面上沉積石墨烯層。

進(jìn)一步地，優(yōu)選所述負(fù)極集流體為銅箔材。

本實(shí)用新型的又一目的是提供一種制備上述鋰離子電池正極用集流體的裝置。

一種制備所述鋰離子電池正極用集流體的微波等離子化學(xué)氣相沉積裝置，所述裝置包括真空容器，所述真空容器內(nèi)為真空容器共振腔，真空容器共振腔內(nèi)設(shè)有用于承載鋁箔材基體的襯底支架；所述裝置還包括直流電源，其中，鋁箔材基體連接直流電源的陰極，真空容器連接直流電源的陽極；所述真空容器設(shè)有用于進(jìn)氣的進(jìn)氣口、用于抽真空的抽真空口及微波管，所述微波管一端連接真空容器，另一端連接微波發(fā)生器。

進(jìn)一步地，所述裝置包括耦合調(diào)節(jié)器，該耦合調(diào)節(jié)器用于使微波與等離子體耦合。

本實(shí)用新型的有益效果為：石墨烯是一類SP2雜化的二維結(jié)構(gòu)的碳材料，具有極好的電子導(dǎo)電性，采用微波等離子化學(xué)氣相沉積，可以實(shí)現(xiàn)低溫石墨烯膜的制備，能夠適用于鋰離子電池正極的鋁箔集流體上進(jìn)行改性，第一該石墨烯層與鋁箔材基體具有良好結(jié)合力，增加集流體的導(dǎo)電性，提高電極壽命；第二石墨烯層極大地提高集流體與電極活性物質(zhì)的粘合力，減小集流體與活性物質(zhì)的界面接觸電阻，從而提高鋰離子電池的高功率放電能力。

附圖說明

圖1為微波等離子體氣相沉積裝置的結(jié)構(gòu)圖，附圖標(biāo)記如下：101、微波發(fā)生器，102、微波管，103、進(jìn)氣口，104、等離子體，105、鋁箔材基體，106、襯底支架，107、抽真空口，108、直流電源，109、耦合調(diào)節(jié)器，110、真空容器共振腔，111、真空容器。

圖2為應(yīng)用沉積石墨烯層的集流體的正極片的示意圖，附圖標(biāo)記如下：1、集流體基體鋁箔，2、石墨烯層，3、正極活性物質(zhì)層。

具體實(shí)施方式

下述非限制性實(shí)施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本實(shí)用新型，但不以任何方式限制本實(shí)用新型。

下述實(shí)施例中所述試驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

所述方法在微波等離子化學(xué)氣相沉積裝置中進(jìn)行，下述實(shí)施例中所用微波等離子化學(xué)氣相沉積裝置，結(jié)構(gòu)如圖1所示，所述裝置包括真空容器111，所述真空容器內(nèi)為真空容器共振腔110，真空容器共振腔110內(nèi)設(shè)有用于承載鋁箔材基體105的襯底支架106；所述裝置還包括直流電源108，其中，鋁箔材基體105連接直流電源108的陰極，真空容器111連接直流電源108的陽極；所述真空容器111設(shè)有用于進(jìn)氣的進(jìn)氣口103、用于抽真空的抽真空口107及微波管102，所述微波管102一端連接真空容器111，另一端連接微波發(fā)生器101。所述裝置包括耦合調(diào)節(jié)器109，該耦合調(diào)節(jié)器109用于使微波與等離子體104耦合。

在進(jìn)行微波等離子化學(xué)氣相沉積過程中，調(diào)節(jié)耦合調(diào)節(jié)器109使得微波與等離子體104耦合，形成微波等離子體進(jìn)行沉積。

一種鋰離子電池正極用集流體的制備方法，為微波等離子化學(xué)氣相沉積方法，其過程為：

1)將鋁箔材基體置于真空容器共振腔110，鋁箔材基體105連接陰極，真空容器111為陽極；

2)將真空容器抽真空至0.05～0.1Pa，充入氬氣至50～70Pa，反復(fù)3次，然后抽真空至0.1～5Pa；同時(shí)，將鋁箔材基體加熱到280～600℃；

3)在反應(yīng)溫度和0.1～5Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材基體105上施加直流脈沖電壓，形成等離子體104，處理鋁箔材基體10～30分鐘，活化鋁箔材基體105表面，其中，鋁箔材基體105上施加的直流脈沖電壓值為400～600V；

4)鋁箔材基體105經(jīng)活化處理后，真空容器共振腔110中導(dǎo)入2.4GHz微波和碳?xì)錃怏w與氬氣的混合氣體(碳?xì)錃怏w：氬氣的體積比為1:0.2～1:2)，保持溫度為280～600℃，氣氛壓力為0.5Pa～10Pa下，沉積處理10分鐘～60分鐘，停止導(dǎo)入微波和碳?xì)錃怏w，將真空容器111中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材表面沉積有石墨烯層的鋰離子電池正極用集流體，

其中，所述碳?xì)錃怏w為甲醇或乙醇?xì)怏w中的一種。

實(shí)施例1

石墨烯改性的正極集流體制備：

(1)將清洗除油的15微米厚的鋁箔材基體放置于微波等離子設(shè)備的真空共振腔，連接陰極，真空容器為陽極；

(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氬氣至50Pa，抽真空至0.1Pa，反復(fù)3次；同時(shí)，鋁箔材基體加熱到350℃溫度；

(3)在1.0Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材施加直流脈沖電壓600V，用形成的等離子體活化鋁箔材基體表面20分鐘；

(4)真空容器共振腔中導(dǎo)入2.4GHz微波和碳?xì)錃怏w(乙醇：氬氣＝1:0.5的混合氣體)，保持共振腔反應(yīng)溫度380℃，在2Pa的氣壓下，沉積處理50分鐘，停止導(dǎo)入微波和碳?xì)錃怏w，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材沉積有石墨烯層的鋰離子電池正極用集流體。石墨烯層厚度為3.0微米。

采用沉積有石墨烯的鋁箔集流體的正極制備：將鎳鈷錳三元正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以85∶7∶8的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于制備的集流體上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正極極片；

負(fù)極制備：將粒徑為100～120納米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于厚度為20微米的銅箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得負(fù)極極片；

將經(jīng)干燥后的正極、PE/PP復(fù)合隔膜、負(fù)極依次疊放后，加入電解液，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于電池包裝中密封即得到鋰離子電池。

對(duì)比電池采用實(shí)施例1相同的步驟和材料，不同的是正極集流體采用常規(guī)的鋁箔集流體。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例1的電池內(nèi)阻為1.80毫歐，對(duì)比電池例的電池內(nèi)阻為4.85毫歐，實(shí)施例的電池內(nèi)阻顯著下降。

實(shí)施例2

石墨烯改性的正極集流體制備：

(1)將清洗除油的20微米厚的鋁箔材基體放置于微波等離子設(shè)備的真空共振腔，連接陰極，真空容器為陽極；

(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氬氣至50Pa，抽真空至0.1Pa，反復(fù)3次；同時(shí)，鋁箔材基體加熱到550℃溫度；

(3)在5.0Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材施加直流脈沖電壓500V，用形成的等離子體活化鋁箔材基體表面20分鐘；

(4)真空容器共振腔中導(dǎo)入2.4GHz微波和碳?xì)錃怏w(乙醇：氬氣＝1:1的混合氣體)，保持共振腔反應(yīng)溫度500℃，在5Pa的氣壓下，沉積處理30分鐘，停止導(dǎo)入微波和碳?xì)錃怏w，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材沉積有石墨烯改性層的鋰離子電池正極用集流體。石墨烯層厚度為7.3微米。

采用沉積有石墨烯的鋁箔集流體的正極制備：將鎳鈷錳三元正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以85∶7∶8的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于制備的集流體上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正極極片；

負(fù)極制備：將粒徑為100～120納米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于厚度為20微米的銅箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得負(fù)極極片；

將經(jīng)干燥后的正極、PE/PP復(fù)合隔膜、負(fù)極依次疊放后，加入電解液，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于電池包裝中密封即得到鋰離子電池。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例2的電池內(nèi)阻為1.65毫歐，對(duì)比電池例的電池內(nèi)阻為4.85毫歐，實(shí)施例的電池內(nèi)阻顯著下降。

實(shí)施例3

石墨烯改性的正極集流體制備：

(1)將清洗除油的20微米厚的鋁箔材基體放置于微波等離子設(shè)備的真空共振腔，連接陰極，真空容器為陽極；

(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氬氣至50Pa，抽真空至0.1Pa，反復(fù)3次；同時(shí)，鋁箔材基體加熱到450℃溫度；

(3)在10Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材施加直流脈沖電壓550V，用形成的等離子體活化鋁箔材基體表面15分鐘；

(4)真空容器共振腔中導(dǎo)入2.4GHz微波和碳?xì)錃怏w(乙醇：氬氣＝1:2的混合氣體)，保持共振腔反應(yīng)溫度450℃，在8Pa的氣壓下，沉積處理25分鐘，停止導(dǎo)入微波和碳?xì)錃怏w，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材沉積有石墨烯改性層的鋰離子電池正極用集流體。石墨烯層厚度為12微米。

采用沉積有石墨烯的鋁箔集流體的正極制備：將磷酸亞鐵鋰正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以87∶8∶5的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于制備的集流體上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正極極片；

負(fù)極制備：將粒徑為100～120納米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于厚度為20微米的銅箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得負(fù)極極片；

將經(jīng)干燥后的正極、PE/PP復(fù)合隔膜、負(fù)極依次疊放后，加入電解液，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于電池包裝中密封即得到鋰離子電池。

采用常規(guī)鋁箔集流體制備正極作為對(duì)比實(shí)例，制備過程與實(shí)施例3相同。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例3的電池內(nèi)阻為3.73毫歐，對(duì)比電池例的電池內(nèi)阻為7.34毫歐，實(shí)施例的電池內(nèi)阻顯著下降。

實(shí)施例4

石墨烯改性的正極集流體制備：

(1)將清洗除油的30微米厚的鋁箔材基體放置于微波等離子設(shè)備的真空共振腔，連接陰極，真空容器為陽極；

(2)真空容器抽真空至0.1Pa，充入氬氣至50Pa，抽真空至0.1Pa，反復(fù)3次；同時(shí)，鋁箔材基體加熱到580℃溫度；

(3)在3Pa氬氣氣壓下，在鋁箔材施加直流脈沖電壓480V，用形成的等離子體活化鋁箔材基體表面12分鐘；

(4)真空容器共振腔中導(dǎo)入2.4GHz微波和碳?xì)錃怏w(乙醇：氬氣＝1:2的混合氣體)，保持共振腔反應(yīng)溫度580℃，在10Pa的氣壓下，沉積處理40分鐘，停止導(dǎo)入微波和碳?xì)錃怏w，將真空容器中的氣壓降至0.1Pa以下，隨爐冷卻至室溫，得到鋁箔材沉積有石墨烯改性層的鋰離子電池正極用集流體。石墨烯層厚度為18微米。

采用沉積有石墨烯的鋁箔集流體的正極制備：將鎳鈷鋁三元正極材料、乙炔黑、聚偏氟乙烯以88∶6∶6的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于制備的集流體上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得正極極片；

負(fù)極制備：將粒徑為100～120納米的碳包覆硅粉、乙炔黑、聚偏氟乙烯以80∶10∶10的質(zhì)量比加入N-甲基吡咯烷酮溶劑中，混合均勻；涂布于厚度為20微米的銅箔上，在60℃下烘30min后，置于真空烘箱中120℃烘干，即得負(fù)極極片；

將經(jīng)干燥后的正極、PE/PP復(fù)合隔膜、負(fù)極依次疊放后，加入電解液，電解液為L(zhǎng)iPF6/EC∶DEC＝1∶1(Vol)，于電池包裝中密封即得到鋰離子電池。

經(jīng)測(cè)試，實(shí)施例4的電池內(nèi)阻為1.58毫歐，對(duì)比電池例的電池內(nèi)阻為4.85毫歐，實(shí)施例的電池內(nèi)阻顯著下降。