片式電阻用面電極銀漿及其制備方法與流程

文檔序號：11924292閱讀：825來源：國知局

本發(fā)明涉及金屬粉體材料技術領域，具體涉及片式電阻用面電極銀漿及其制備方法。

背景技術：

近年來全球電阻片式化率逐年上升，2012年全球片式電阻的產(chǎn)量占電阻總產(chǎn)量的比率已超過90％，片式電阻的發(fā)展對電阻行業(yè)的整體發(fā)展起到了至關重要的作用。得益于全球手機進入3G、4G、多媒體及智能型手機時代，計算機進入64位及雙核芯CPU時代，彩電進入大屏幕平板彩電時代，上述整機單機使用的無源元件，包括片式電容、片式電阻、片式電感等均比上一代整機增加50％甚至幾倍，片式電阻的需求隨之不斷增加。中國已經(jīng)逐漸成為全球電阻元件及材料最重要的生產(chǎn)基地和消費中心。我國各類電阻2013年出口達11,288.17億只和13.84億美元，同比增長6.77％和5.21％；進口達10,375.85億只和22.38億美元，同比增長10.75％和8.82％。由于終端用戶對產(chǎn)品小型化、輕型化趨勢的需求，片式電阻在越來越廣泛的領域取代引線電阻。片式電阻器是采用以96％Al2O3的陶瓷基板作為散熱基材、Ag-Pd作為導體材料、釕及釕的氧化物作為電阻體材料、玻璃釉作為包封材料、端頭電鍍鎳錫等。經(jīng)過絲網(wǎng)印刷技術、燒結技術、激光調(diào)阻技術、裂片技術、端頭涂銀技術、折粒技術、電鍍技術等30多道生產(chǎn)和檢驗工序精心制造而成。厚膜片式電阻器的主要發(fā)展方向有：超小型化，綠色環(huán)?；⒊咦杌?。超高阻值片式電阻器，主要應用產(chǎn)品在高性能電子通信模塊，高精度緊密電子儀器、儀表及特殊軍工產(chǎn)品上。這類產(chǎn)品的主要技術目標有阻值精度、工作電壓、溫度系數(shù)、電壓系數(shù)、穩(wěn)定性等，要保證這些目標達到用戶要求，就必須在技術上有所突破，包括漿料的選用。目前片式電阻所用的漿料多來自于歐美和日本公司，產(chǎn)品技術成熟穩(wěn)定，價格較高，而國內(nèi)的漿料還不完全成熟，技術落后，產(chǎn)品技術目標如：阻值精度、工作電壓、溫度系數(shù)、電壓系數(shù)、穩(wěn)定性方面達不到要求，除了以上技術要求外，片阻面電極銀漿在附著力、電鍍性能、耐酸性、印刷性等等，無法取代目前成熟的歐美日的片阻漿料。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術的不足，提供一種無鉛銀漿，適用于厚膜片式電阻面電極，具有優(yōu)異印刷性和優(yōu)良的電性能；該漿料由無鉛玻璃、銀粉、鈀粉和有機載體組成。本發(fā)明能有效解決附著力、電鍍性、耐酸性、印刷性等方面問題，產(chǎn)品的主要技術目標：阻值精度、工作電壓、溫度系數(shù)、電壓系數(shù)、穩(wěn)定性等，達到歐美日同類產(chǎn)品的技術指標，所用的材料均能滿足國外環(huán)保的要求。

本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的：

片式電阻用面電極銀漿，其特征在于，由以下重量百分比原料組成：

粒度小于5μm的銀粉：65～74％；

鈀粉：0.5～5％；

金屬粉：0.5～5％；

玻璃粉：1～6％；

有機載體：10～33％。

進一步地，所述的銀粉純度大于99.9％，由以下重量百分比組分組成：

粒度為0.5～3.0μm的球形或類球形銀粉55～89％；

粒度為2.0～5.0μm的片狀銀粉10～35％；

納米銀粉1～10％。

進一步地，所述鈀粉為純鈀粉或銀鈀混合粉料，所述銀鈀混合粉料中各組分重量百分比是銀90％，鈀10％；其粒度D₉₀為0.1～0.8μm。在銀粉中加入一定量的鈀粉，可有效地抑制銀離子的遷移，更加有利于漿料整體結構和電性能的穩(wěn)定性；在燒結過程中，與銀形成合金，改善了銀層強度。鈀具有良好的可焊性和低接觸電阻特性以及防銀層變色能力。

進一步地，所述金屬粉是粒度為0.5～3.0μm的銅粉、鎳粉、鈦粉中的一種或幾種。

以上四項:銀粉、鈀粉、金屬粉和玻璃粉的最優(yōu)配合，使銀漿具有良好的耐焊性、可電鍍性，并保證產(chǎn)品的阻值精度、工作電壓溫度系數(shù)、電壓系數(shù)的穩(wěn)定性。

進一步地，所述的玻璃粉，為不含鉛、鎘的B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-TiO₂玻璃體系，粒度小于5μm，D₅₀為2.0，玻璃軟化溫度為650～750℃，換算成氧化物，按重量百分比計算包括以下組分：B₂O₃ 5～20％，SiO₂ 5～20％，Bi₂O₃ 50～70％，TiO₂ 2～20％；還包括Nb₂O₅ 1～5％，Al₂O₃ 1～10％，ZrO1～10％中的一種或幾種。

進一步地，所述玻璃粉中，換算成氧化物，按重量百分比計算進一步含有堿土金屬氧化物0.1～10％的一種或幾種。

進一步地，所述玻璃粉中，換算成氧化物，按重量百分比計算進一步含有過渡金屬氧化物0.1～5％的一種或幾種。

進一步地，所述玻璃粉中，換算成氧化物，按重量百分比計算進一步含有稀土類金屬氧化物0.1～3％的一種或幾種。

進一步地，所述的有機載體，按重量百分比計算由以下組分組成：高分子樹脂10～30％、有機溶劑50～80％、有機添加劑10～20％；所述的高分子樹脂選自乙基纖維素、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂中的一種或幾種，所述的有機溶劑選自沸點在150～260℃之間的酯類和醚類、醇類、烴類化合物中的兩種以上；所述的有機添加劑選自脂肪酸、卵磷酯、有機硅改性丙烯酸酯、聚丙烯酸酯中的一種或幾種。

所述的片式電阻用面電極銀漿的制備方法，其特征在于，步驟如下：

(1)玻璃粉的制備

按重量百分比稱取玻璃粉各組分，用罐磨機混合均勻，450℃預熱20min，1300℃熔融60min，淬火，球磨至粒度小于5μm，過濾烘干；

(2)有機載體的制備

按重量百分比稱取有機載體各組分，混合后，在90～100℃水浴中加熱溶解完全，300目過濾，得透明的膠液；

(3)片式電阻用面電極銀漿的制備

按重量百分比稱取銀粉、鈀粉、金屬粉以及制備好的玻璃粉，配成粉料，攪拌均勻后，加入到制備好的有機載體中，以高速分散機攪拌均勻后，經(jīng)三輥軋機軋至細度小于5μm以下。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

1.本發(fā)明經(jīng)過了反復的試驗研究，采用不同類型的銀粉、金屬粉，并將配合量最優(yōu)化，調(diào)整玻璃軟化溫度達到特定范圍；本發(fā)明采用大顆粒球形或類球形銀粉添加片狀銀粉和納米銀粉，能獲得連續(xù)、致密、平整的銀面。

2.本發(fā)明中添加貴金屬鈀粉，在燒結過程中，與銀形成合金，改善了銀層強度。鈀具有良好的可焊性和低接觸電阻特性以及防銀層變色能力。

3.本發(fā)明中添加銅粉、鎳粉、鈦粉中的一種以上，在燒結過程中，與銀形成合金。由于添加銅粉、鎳粉、鈦粉等賤金屬，減少貴金屬的用量，降低成本，同時還能增加銀層的耐焊性，可電鍍性。

4.通過銀粉、鈀粉、金屬粉和玻璃粉的最優(yōu)配合，使銀漿具有良好的耐焊性、可電鍍性，并保證產(chǎn)品的阻值精度、工作電壓溫度系數(shù)、電壓系數(shù)的穩(wěn)定性。

5.玻璃粉組合物為不含鉛、鎘，粒度小于5μm以下的粉體，D₅₀為1.0-2.0μm，玻璃軟化溫度控制在650～750℃。玻璃中添加了堿土金屬氧化物和過渡金屬氧化物、稀土類金屬氧化物，且調(diào)整到最佳配合量，獲得膨脹系數(shù)小，致密性強，化學穩(wěn)定性好的玻璃，并能與氧化鋁基體緊密結合，因此配制的銀漿具有極高的附著力，制作的產(chǎn)品在電鍍過程中不會脫落和產(chǎn)生電性能的變化，耐酸性能優(yōu)良。

6.本發(fā)明的有機載體去除了歐盟限制使用的鄰苯二甲酸二丁酯類的增塑劑，采用多脂類溶劑，添加有機硅改性丙烯酸酯、卵磷酯、聚丙烯酸酯表面活性劑，同時將漿料的整體細度控制在5μm以下，保證漿料具有良好的印刷性能，表面平整光澤，無氣孔。

7.本發(fā)明達到歐美日同類產(chǎn)品的技術指標，所用材料符合歐盟RoHS的環(huán)保要求。

具體實施方式

以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

實施例1

本實施例的片式電阻用面電極銀漿，由以下重量百分比原料組成：粒度小于5μm的銀粉：70％；鈀粉：0.5％；金屬粉：1.5％；玻璃粉：5％；有機載體：23％。其中，銀粉純度大于99.9％，以占片式電阻用面電極銀漿總重的百分比計，由以下組分組成：粒度為0.5～3.0μm的球形銀粉52％；粒度為2.0～5.0μm的片狀銀粉14％；納米銀粉4％。鈀粉為純鈀粉，其粒度D₉₀為0.1～0.8μm。金屬粉是粒度為0.5～3.0μm的銅粉。玻璃粉，為不含鉛、鎘的B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-TiO₂玻璃體系，粒度小于5μm，D₅₀為1.0～2.0μm，玻璃軟化溫度為650～750℃，換算成氧化物，按重量百分比計算包括以下組分：B₂O₃10％，SiO₂ 10％，Bi₂O₃ 51％，TiO₂ 20％；Al₂O₃5％，La₂O₃2％，CaO1.5％，ZnO 0.5％。有機載體由以下重量百分比原料組成：高分子樹脂18％(選擇乙基纖維素)、有機溶劑72％(其中松油醇32％，二乙二醇丁醚20％，杜邦DBE混合型二元酸二甲酯20％)、有機添加劑10％(其中卵磷酯5％，聚丙烯酸酯5％)。

實施例2

實施例1的片式電阻用面電極銀漿，其制備方法如下：

(1)玻璃粉的制備

按重量百分比將B₂O₃ 10％，SiO₂10％，Bi₂O₃ 51％，TiO₂20％，Al₂O₃ 5％，La₂O₃2％，CaO1.5％，ZnO 0.5％用罐磨機混合均勻，450℃預熱20min，1300℃熔融60min，淬火，球磨至粒度小于5μm，過濾烘干，待用；

(2)有機載體的制備

將乙基纖維素18％，松油醇32％，二乙二醇丁醚20％，杜邦DBE混合型二元酸二甲酯20％，卵磷酯5％，聚丙烯酸酯5％按質(zhì)量百分比混合后，在90～100℃水浴中加熱溶解完全，300目過濾，得透明的膠液；

(3)片式電阻用面電極銀漿的制備

按重量百分比將52％的球形銀粉，14％的片狀銀粉，4％的納米銀粉，0.5％的鈀粉，1.5％的銅粉，5％的玻璃粉，配成粉料，攪拌均勻后，加入23％的有機載體中，以高速分散機攪拌均勻后，經(jīng)三輥軋機軋至細度小于5μm。

實施例3

本實施例的片式電阻用面電極銀漿，由以下重量百分比原料組成：粒度小于5μm的銀粉：68％；鈀粉：1％；金屬粉：1％；玻璃粉：6％；有機載體：24％。其中，銀粉純度大于99.9％，以占片式電阻用面電極銀漿總重的百分比計，由以下組分組成：粒度為0.5～3.0μm的球形銀粉50％；粒度為2.0～5.0μm的片狀銀粉15％；納米銀粉3％。鈀粉為純鈀粉，其粒度D₉₀為0.1～0.8μm。金屬粉是粒度為0.5～3.0μm的鈦粉。玻璃粉，為不含鉛、鎘的B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-TiO₂玻璃體系，粒度小于5μm，D₅₀為1.0～2.0μm，玻璃軟化溫度為650～750℃，換算成氧化物，按重量百分比計算包括以下組分：B₂O₃13％，SiO₂ 15％，Bi₂O₃ 55％，TiO₂ 10％；Nb₂O₅ 2％，La₂O₃1％，MgO1.5％，ZrO 2.0％，ZnO 0.5％。有機載體由以下重量百分比原料組成：高分子樹脂16％(選擇乙基纖維素)、有機溶劑74％(其中松油醇20％，二乙二醇丁醚20％，二乙二醇乙醚醋酸酯14％，杜邦DBE混合型二元酸二甲酯20％)、有機添加劑10％(其中卵磷酯5％，有機硅改性丙烯酸酯5％)。

實施例4

實施例2的片式電阻用面電極銀漿，其制備方法如下：

(1)玻璃粉的制備

按重量百分比將B₂O₃ 13％，SiO₂15％，Bi₂O₃ 55％，TiO₂10％，Nb₂O₅ 2％，La₂O₃1％，MgO1.5％，ZrO 2.0％，ZnO 0.5％用罐磨機混合均勻，450℃預熱20min，1300℃熔融60min，淬火，球磨至粒度小于5μm，過濾烘干，待用；

(2)有機載體的制備

將乙基纖維素16％，松油醇20％，二乙二醇丁醚20％，二乙二醇乙醚醋酸酯14％，杜邦DBE混合型二元酸二甲酯20％，卵磷酯5％，有機硅改性丙烯酸酯5％按質(zhì)量百分比混合后，在90～100℃水浴中加熱溶解完全，300目過濾，得透明的膠液；

(3)片式電阻用面電極銀漿的制備

按質(zhì)量百分比將50％的球形銀粉，15％的片狀銀粉，3％的納米銀粉，1％的鈀粉，1.0％的鈦粉，6％的玻璃粉，配成粉料，攪拌均勻后，加入24％的有機載體中，以高速分散機攪拌均勻后，經(jīng)三輥軋機軋至細度小于5μm。

實施例5

本實施例的片式電阻用面電極銀漿，由以下重量百分比原料組成：粒度小于5μm的銀粉：74％；鈀粉：1％；金屬粉：1％；玻璃粉：5％；有機載體：19％。其中，銀粉純度大于99.9％，以占片式電阻用面電極銀漿總重的百分比計，由以下組分組成：粒度為0.5～3.0μm的球形或類球形銀粉58％；粒度為2.0～5.0μm的片狀銀粉10％；納米銀粉6％。鈀粉為純鈀粉，其粒度D₉₀為0.1～0.8μm。金屬粉是粒度為0.5～3.0μm的鎳粉。玻璃粉，為不含鉛、鎘的B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-TiO₂玻璃體系，粒度小于5μm，D₅₀為1.0～2.0μm，玻璃軟化溫度為650～750℃，換算成氧化物，按重量百分比計算包括以下組分：B₂O₃8％，SiO₂ 17％，Bi₂O₃ 60％，TiO₂6％；Al₂O₃2％，Nd₂O₃1％，BaO1.0％，ZrO 3.5％，MnO1.5％。高分子樹脂14％(選擇乙基纖維素)、有機溶劑76％(其中松油醇32％，二乙二醇丁醚15％，二乙二醇丁醚醋酸酯14％，杜邦DBE混合型二元酸二甲酯15％)、有機添加劑10％(其中卵磷酯5％，聚丙烯酸酯5％)。

實施例6

實施例5的片式電阻用面電極銀漿，其制備方法如下：

(1)玻璃粉的制備

按重量百分比將B₂O₃ 8％，SiO₂17％，Bi₂O₃ 60％，TiO₂6％，Al₂O₃ 2％，Nd₂O₃1％，BaO1.0％，ZrO 3.5％，MnO1.5％用罐磨機混合均勻，450℃預熱20min，1300℃熔融60min，淬火，球磨至粒度小于5μm，過濾烘干，待用；

(2)有機載體的制備

將乙基纖維素14％，松油醇32％，二乙二醇丁醚15％，二乙二醇丁醚醋酸酯14％，杜邦DBE混合型二元酸二甲酯15％，卵磷酯5％，聚丙烯酸酯5％按質(zhì)量百分比混合后，在90～100℃水浴中加熱溶解完全，300目過濾，得透明的膠液；

(3)片式電阻用面電極銀漿的制備

按質(zhì)量百分比將58％的球形銀粉，10％的片狀銀粉，6％的納米銀粉，1％的鈀粉，1.0％的鎳粉，5％的玻璃粉，配成粉料，攪拌均勻后，加入19％的有機載體中，以高速分散機攪拌均勻后，經(jīng)三輥軋機軋至細度小于5μm。

實施例7

以上實施例1、3、5的片式電阻用面電極銀漿使用工藝：

①印刷：在形成電阻膜的氧化鋁基片上印刷片式電阻用面電極銀漿，采用325目絲網(wǎng)進行印刷。

②.干燥溫度：200～250℃，5～10分鐘。

③.燒結：采用網(wǎng)帶爐燒結，燒成溫度最高850℃，高溫區(qū)維持10分鐘，總共70分鐘。

上述實施例1、3、5得到的銀漿制成片式電阻器，并檢測其性能(見表1)

實施例8

本實施例的片式電阻用面電極銀漿，由以下重量百分比原料組成：粒度小于5μm的銀粉：65％；鈀粉：5％；金屬粉：5％；玻璃粉：1％；有機載體：24％。其中，銀粉純度大于99.9％，由以下重量百分比組分組成：粒度為0.5～3.0μm的類球形銀粉55％；粒度為2.0～5.0μm的片狀銀粉35％；納米銀粉10％。鈀粉為銀鈀混合粉料，其中銀90％，鈀10％，其粒度D₉₀為0.1～0.8μm。金屬粉是粒度為0.5～3.0μm的鈦粉。玻璃粉，為不含鉛、鎘的B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-TiO₂玻璃體系，粒度小于5μm，D₅₀為1.0～2.0μm，玻璃軟化溫度為650～750℃，換算成氧化物，按重量百分比計算包括以下組分：B₂O₃20％，SiO₂ 5％，Bi₂O₃ 50％，TiO₂ 2％；Nb₂O₅5％，La₂O₃3％，CaO10％，ZnO 5％。有機載體由以下重量百分比原料組成：高分子樹脂30％(其中乙基纖維素15％，聚乙烯醇樹脂15％)、有機溶劑50％(其中松油醇20％，二乙二醇丁醚20％，二乙二醇乙醚醋酸酯10％)、有機添加劑20％(其中卵磷酯5％，有機硅改性丙烯酸酯5％，聚丙烯酸酯10％)。

實施例9

本實施例的片式電阻用面電極銀漿，由以下重量百分比原料組成：粒度小于5μm的銀粉：65％；鈀粉：0.5％；金屬粉：0.5％；玻璃粉：1％；有機載體：33％。其中，銀粉純度大于99.9％，由以下重量百分比組分組成：粒度為0.5～3.0μm的類球形銀粉89％；粒度為2.0～5.0μm的片狀銀粉10％；納米銀粉1％。鈀粉為銀鈀混合粉料，其中銀90％，鈀10％，其粒度D₉₀為0.1～0.8μm。金屬粉是粒度為0.5～3.0μm的銅粉。玻璃粉，為不含鉛、鎘的B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-TiO₂玻璃體系，粒度小于5μm，D₅₀為1.0～2.0μm，玻璃軟化溫度為650～750℃，換算成氧化物，按重量百分比計算包括以下組分：B₂O₃5％，SiO₂ 20％，Bi₂O₃ 70％，TiO₂ 2％；Nb₂O₅1％，Al₂O₃1.7％，Nd₂O₃0.1％，MgO0.1％，MnO 0.1％。有機載體由以下重量百分比原料組成：高分子樹脂10％(選用丙烯酸樹脂)、有機溶劑80％(其中松油醇20％，二乙二醇丁醚30％，二乙二醇乙醚醋酸酯10％，杜邦DBE混合型二元酸二甲酯20％)、有機添加劑10％(其中有機硅改性丙烯酸酯5％，聚丙烯酸酯5％)。

實施例10

本實施例的片式電阻用面電極銀漿，由以下重量百分比原料組成：粒度小于5μm的銀粉：74％；鈀粉：5％；金屬粉：5％；玻璃粉：6％；有機載體：10％。其中，銀粉純度大于99.9％，由以下重量百分比組分組成：粒度為0.5～3.0μm的類球形銀粉89％；粒度為2.0～5.0μm的片狀銀粉10％；納米銀粉1％。鈀粉為純鈀粉，其粒度D₉₀為0.1～0.8μm。金屬粉是粒度為0.5～3.0μm的鎳粉。玻璃粉，為不含鉛、鎘的B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-TiO₂玻璃體系，粒度小于5μm，D₅₀為1.0～2.0μm，玻璃軟化溫度為650～750℃，換算成氧化物，按重量百分比計算包括以下組分：B₂O₃14％，SiO₂ 14％，Bi₂O₃ 50％，TiO₂ 2％；Al₂O₃ 10％，ZrO10％。有機載體由以下重量百分比原料組成：高分子樹脂10％(選用丙烯酸樹脂)、有機溶劑80％(其中松油醇20％，二乙二醇丁醚30％，二乙二醇乙醚醋酸酯10％，杜邦DBE混合型二元酸二甲酯20％)、有機添加劑10％(其中有機硅改性丙烯酸酯5％，聚丙烯酸酯5％)。

實施例11

本實施例的片式電阻用面電極銀漿，由以下重量百分比原料組成：粒度小于5μm的銀粉：65％；鈀粉：5％；金屬粉：5％；玻璃粉：1％；有機載體：24％。其中，銀粉純度大于99.9％，由以下重量百分比組分組成：粒度為0.5～3.0μm的類球形銀粉55％；粒度為2.0～5.0μm的片狀銀粉35％；納米銀粉10％。鈀粉為銀鈀混合粉料，其中銀90％，鈀10％，其粒度D₉₀為0.1～0.8μm。金屬粉是粒度為0.5～3.0μm的鈦粉。玻璃粉，為不含鉛、鎘的B₂O₃-SiO₂-Bi₂O₃-TiO₂玻璃體系，粒度小于5μm，D₅₀為1.0～2.0μm，玻璃軟化溫度為650～750℃，換算成氧化物，按重量百分比計算包括以下組分：B₂O₃5％，SiO₂ 10％，Bi₂O₃ 60％，TiO₂ 5％；Al₂O₃1％，ZrO1％，La₂O₃3％，CaO10％，ZnO 5％。有機載體由以下重量百分比原料組成：高分子樹脂30％(其中乙基纖維素15％，聚乙烯醇樹脂15％)、有機溶劑50％(其中松油醇20％，二乙二醇丁醚20％，二乙二醇乙醚醋酸酯10％)、有機添加劑20％(其中卵磷酯5％，有機硅改性丙烯酸酯5％，聚丙烯酸酯10％)。