本發(fā)明屬于電池廢料資源回收利用技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種從磷酸鐵鋰廢料中回收磷酸鐵和碳酸鋰的方法。
背景技術(shù)：
近年來，隨著新能源汽車行業(yè)的快速發(fā)展，鋰離子動力電池的產(chǎn)量呈爆發(fā)式增長。磷酸鐵鋰鋰離子動力電池由于具有優(yōu)異的安全性、穩(wěn)定性和循環(huán)性，并且價(jià)格低、無污染，倍受電動汽車、儲能電站等行業(yè)推崇。隨磷酸鐵鋰動力電池被廣泛應(yīng)用的同時(shí)，也將有大量的磷酸鐵鋰電池逐漸報(bào)廢，尤其近兩年鋰鹽價(jià)格飛漲，如何使報(bào)廢的鋰離子電池資源化已成為社會普遍關(guān)注的問題。
目前，對廢舊磷酸鐵鋰電池的回收方法主要有兩大類，一種是以回收貴重金屬為目的，另一種是固相法再生磷酸鐵鋰正極材料。例如公開號為CN 102208707 A(申請2011-05-12)的中國專利文獻(xiàn)，公開了一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料修復(fù)再生的方法，先利用鋰源溶液與回收的廢舊磷酸鐵鋰水熱反應(yīng)生成磷酸鐵鋰，或?qū)⒒厥盏膹U舊磷酸鐵鋰電池材料與鋰源固相球磨煅燒，對缺鋰態(tài)的廢舊磷酸鐵鋰進(jìn)行液相或固相直接補(bǔ)鋰修復(fù)，之后再進(jìn)行包覆導(dǎo)電劑或包覆導(dǎo)電劑并摻雜金屬離子有針對性地使磷酸鐵鋰正極材料修復(fù)再生。例如公開號為CN 104362408 A(2014-10-28)的中國專利文獻(xiàn)，公開了一種磷酸鐵鋰電池制造環(huán)節(jié)磷酸鐵鋰廢料的回收再利用方法，是將待回收極片高溫烘烤使得粘結(jié)劑分解失效，將磷酸鐵鋰和導(dǎo)電劑料與集流體鋁箔分離，然后將磷酸鐵鋰和導(dǎo)電劑料高溫烘烤后過篩分離得磷酸鐵鋰粉料，之后再將磷酸鐵鋰粉料再次修復(fù)再生得磷酸鐵鋰正極材料。由于廢料來源及制備過程的限制，上述修復(fù)再生的磷酸鐵鋰正極材料容易受外界雜質(zhì)的污染，純度低，電學(xué)性能穩(wěn)定性差，其并不能滿足目前市場對電池材料的質(zhì)量要求。例如公開號為CN 102903985 A(2012-10-22)的中國專利文獻(xiàn)，公開了一種從磷酸亞鐵鋰廢料回收碳酸鋰的方法，是將磷酸亞鐵鋰焙燒后溶解于硫酸得到磷酸鋰、磷酸鐵和硫酸鐵的混合溶液，然后再調(diào)節(jié)pH并分離磷酸鐵和硫酸鐵，得到碳酸鋰，經(jīng)過了溶解、除雜、再合成等方法。例如公開號為(2013-03-29)中國專利CN 103280610 A，公開了一種磷酸鐵鋰電池正極廢片回收方法，是將磷酸鐵鋰電池正極，先用堿溶解，過濾后，濾渣用混合酸液溶解，使得鐵以磷酸鐵沉淀形式存在并與炭黑等雜質(zhì)與含鋰溶液分離，含鋰溶液可加入95℃飽和碳酸鈉溶液，沉淀得到碳酸鋰。在上述回收方法中，均沒有很好實(shí)現(xiàn)對磷酸亞鐵鋰廢料高效、高附加值資源回收，并且工藝步驟繁雜，流程步驟多，試劑消耗量大，成本高，經(jīng)濟(jì)上不劃算。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的主要目的在于提供一種從磷酸鐵鋰廢料中回收磷酸鐵和碳酸鋰的方法，能夠解決現(xiàn)有技術(shù)中工藝步驟繁雜，流程步驟多，試劑消耗量大，成本高以及回收率低的問題。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種從磷酸鐵鋰廢料中回收磷酸鐵和碳酸鋰的方法，該方法通過如下步驟實(shí)現(xiàn)：
步驟一，氧化焙燒：把廢棄的磷酸鐵鋰正極片放入焙燒爐中，加熱至400～500℃，焙燒3～4h，得到含磷酸鐵鋰活性物質(zhì)和集流體鋁箔的正極片焙燒料；
步驟二，極片清洗：待步驟一焙燒過的正極片冷卻至25℃后放入到超聲清洗槽中，超聲清洗后取出鋁箔片回收，過濾清洗液中的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)備用，濾液循環(huán)作為下批料的清洗液；
步驟三，加磷酸球磨活化：在步驟二過濾所得的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中加入濃磷酸攪拌均勻，放入球磨罐中密封，將球磨罐放在球磨機(jī)上球磨，然后進(jìn)行球料分離，得到FePO4與Li3Fe2(PO4)3的混合物；
步驟四，酸洗分離FePO4：在步驟三所得FePO4與Li3Fe2(PO4)3的混合物中加入稀硫酸溶液，常溫下進(jìn)行攪拌浸洗，然后過濾分離FePO4和濾液；
步驟五，濾液沉鋰：將步驟四所得濾液加熱到80～95℃，并加入無水Na2CO3，調(diào)節(jié)pH值到10～11進(jìn)行反應(yīng)，過濾、洗滌、干燥后得到Li2CO3。
優(yōu)選地，步驟二中，超聲清洗的時(shí)間為30～60min。
優(yōu)選地，步驟三中，磷酸鐵鋰活性物質(zhì)和濃磷酸的固液比為5:1～6:1，所用濃磷酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85～95％。
優(yōu)選地，步驟三中，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為500～600r/min，球磨時(shí)間為30～60min。
優(yōu)選地，步驟三中，球料分離采用振動網(wǎng)篩進(jìn)行分離。
優(yōu)選地，步驟四中，F(xiàn)ePO4與Li3Fe2(PO4)3的混合物和稀硫酸溶液的固液比為1:2～1:3，稀硫酸溶液的濃度為1.5～2.5mol/L。
優(yōu)選地，步驟四中，攪拌速度為200～300r/min，攪拌時(shí)間為30～60min。
優(yōu)選地，步驟五中，反應(yīng)時(shí)間為60min～120min。
優(yōu)選地，步驟五中，洗滌時(shí)選用90～100℃的水。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：
1)本發(fā)明對反應(yīng)物料的適應(yīng)性強(qiáng)，磷酸鐵鋰廢極片、邊角料及磷酸鐵鋰廢料都可以作為該方法的反應(yīng)原料；
2)本發(fā)明能充分利用磷酸鐵鋰廢料中的P、Fe、Li資源制備高附加值的磷酸鐵和碳酸鋰產(chǎn)品，無Fe的廢渣產(chǎn)生，資源回收率高；
3)本發(fā)明試劑消耗少，工藝簡單，且能充分利用Fe、P、Li資源，無廢渣產(chǎn)生，產(chǎn)品為高附加值的FePO4和Li2CO3。
4)本發(fā)明工藝流程短、放映體系簡單，原材料消耗少，成本低，產(chǎn)品價(jià)值高，非常適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明一種從磷酸鐵鋰廢料中回收磷酸鐵和碳酸鋰的方法的流程圖。
具體實(shí)施方式
為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
以上所述，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1：
步驟一，氧化焙燒：把裝有1kg廢棄的磷酸鐵鋰正極片的托盤放入焙燒爐中，加熱至450℃，焙燒3.5h，使粘結(jié)劑PTFE失效，導(dǎo)電劑炭黑揮發(fā)，取出托盤，得到含磷酸鐵鋰活性物質(zhì)和集流體鋁箔的正極片焙燒料，其中反應(yīng)原理為：6LiFePO4+3/2O2＝2Li3Fe2(PO4)3+Fe2O3；
步驟二，極片清洗：待步驟一焙燒過的正極片冷卻至25℃后放入到超聲清洗槽中，超聲清洗30min后取出鋁箔片回收(此時(shí)鋁箔片上的正極材料已完全脫落)，過濾清洗液中的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)備用，濾液循環(huán)作為下批料的清洗液；
步驟三，正極料加磷酸球磨活化：在500g步驟二過濾得到的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中加入85ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸攪拌均勻，放入球磨罐中密封，將球磨罐放在球磨機(jī)上球磨，球磨罐放在球磨機(jī)上以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨30min后停止，然后用振動網(wǎng)篩進(jìn)行球料分離，得到FePO4與Li3Fe2(PO4)3的混合物其中反應(yīng)原理為：Fe2O3+2H3PO4＝2FePO4+3H2O；
步驟四，酸洗分離FePO4：在步驟三所得FePO4與Li3Fe2(PO4)3的混合物中加入1L濃度為2mol/L的稀硫酸溶液，常溫下進(jìn)行攪拌浸洗，攪拌速度為200r/min，時(shí)間60min，然后過濾分離FePO4和濾液；其中反應(yīng)原理為：2Li3Fe2(PO4)3+3H2SO4＝3Li2SO4+2H3PO4+4FePO4；
步驟五，濾液沉鋰：將步驟四所得濾液加熱到85℃，并加入170g無水Na2CO3，調(diào)節(jié)pH值到10進(jìn)行反應(yīng)120min后，過濾得到白色沉淀，用95℃熱水沖洗三遍，烘干后得到Li2CO3固體72.1g，其中反應(yīng)原理為：Li2SO4+Na2CO3＝Na2SO4+Li2CO3。
實(shí)施例2：
步驟一，氧化焙燒：把裝有1kg廢棄的磷酸鐵鋰正極片的托盤放入焙燒爐中，加熱至400℃，焙燒3.5h，使粘結(jié)劑PTFE失效，導(dǎo)電劑炭黑揮發(fā)，取出托盤，得到含磷酸鐵鋰活性物質(zhì)和集流體鋁箔的正極片焙燒料；
步驟二，極片清洗：待步驟一焙燒過的正極片冷卻至25℃后放入到超聲清洗槽中，超聲清洗30min后取出鋁箔片回收(此時(shí)鋁箔片上的正極材料已完全脫落)，過濾清洗液中的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)備用，濾液循環(huán)作為下批料的清洗液；
步驟三，正極料加磷酸球磨活化：在300g步驟二過濾得到的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中加入55ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸攪拌均勻，將球磨罐中密封，然后球磨罐放在球磨機(jī)上球磨，球磨罐放在球磨機(jī)上以600r/min的轉(zhuǎn)速球磨50min后停止，然后用振動網(wǎng)篩進(jìn)行球料分離，得到FePO4與Li3Fe2(PO4)3的混合物；
步驟四，酸洗分離FePO4：在步驟三所得FePO4與Li3Fe2(PO4)3的混合物中加入600ml濃度為2mol/L的稀硫酸溶液，常溫下進(jìn)行攪拌浸洗，攪拌速度為200r/min，時(shí)間60min，然后過濾分離FePO4和濾液；
步驟五，濾液沉鋰：將步驟四所得濾液加熱到95℃，并加入100g無水Na2CO3，調(diào)節(jié)pH值到10進(jìn)行反應(yīng)80min后，過濾得到白色沉淀，用95℃熱水沖洗三遍，烘干后得到Li2CO3固體44.7g。
實(shí)施例3：
步驟一，氧化焙燒：把裝有1kg廢棄的磷酸鐵鋰正極片的托盤放入焙燒爐中，加熱至500℃，焙燒4h，使粘結(jié)劑PTFE失效，導(dǎo)電劑炭黑揮發(fā)，取出托盤，得到含磷酸鐵鋰活性物質(zhì)和集流體鋁箔的正極片焙燒料；
步驟二，極片清洗：待步驟一焙燒過的正極片冷卻至25℃后放入到超聲清洗槽中，超聲清洗60min后取出鋁箔片回收(此時(shí)鋁箔片上的正極材料已完全脫落)，過濾清洗液中的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)備用，濾液循環(huán)作為下批料的清洗液；
步驟三，正極料加磷酸球磨活化：在500g步驟二過濾得到的磷酸鐵鋰活性物質(zhì)中加入85ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85％的濃磷酸置于容器中攪拌均勻，將球磨罐中密封，然后球磨罐放在球磨機(jī)上球磨，球磨罐放在球磨機(jī)上以500r/min的轉(zhuǎn)速球磨60min后停止，然后用振動網(wǎng)篩進(jìn)行球料分離，得到FePO4與Li3Fe2(PO4)3的混合物；
步驟四，酸洗分離FePO4：在步驟三所得FePO4與Li3Fe2(PO4)3的混合物中加入600ml濃度為2mol/L的稀硫酸溶液，常溫下進(jìn)行攪拌浸洗，攪拌速度為300r/min，時(shí)間30min，然后過濾分離FePO4和濾液；
步驟五，濾液沉鋰：將步驟四所得濾液加熱到95℃，并加入160g無水Na2CO3，調(diào)節(jié)pH值到11進(jìn)行反應(yīng)60min后，過濾得到白色沉淀，用95℃熱水沖洗三遍，烘干后得到Li2CO3固體68.7g。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。