本發(fā)明涉及對(duì)廢舊的鋰離子電池有價(jià)組分的資源回收，尤其是針對(duì)錳酸鋰電池的有效環(huán)?；厥辗椒ǎ瑢儆诃h(huán)境保護(hù)領(lǐng)域中的電子廢棄物處理，資源化領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

2011年全球鋰離子電池出貨量約42.98億只，市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到924億元人民幣，較2010年增長(zhǎng)24.16％。預(yù)計(jì)2012-2020年間，便攜類鋰離子電池、動(dòng)力鋰離子電池將分別以7.58％、26.84％的復(fù)合增長(zhǎng)率持續(xù)增長(zhǎng)，2020年全球鋰離子電池市場(chǎng)規(guī)模將達(dá)到3866億元。據(jù)統(tǒng)計(jì)鋰電池使用壽命一般約3年，循環(huán)周期約為500次，由于反復(fù)充放電導(dǎo)致電極膨脹堵塞活性物質(zhì)，造成鋰離子電池失活報(bào)廢。隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，其使用量逐年增大，由廢舊鋰離子電池造成的環(huán)境問(wèn)題已引起世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。有別于傳統(tǒng)電池，廢舊離子電池成分組成比較復(fù)雜，具有顯著的資源性和污染性，一顆廢棄的鈷酸鋰鋰離子電池中有價(jià)金屬如鈷(Co)約占15％，是我國(guó)鈷礦平均品位0.02％的幾百倍，潛在價(jià)值約占整個(gè)電池的82.40％，銅(Cu)、鋁(Al)金屬含量達(dá)到18.7％，具有顯著的資源性。如果不能合理地回收這些放錯(cuò)位置的資源，將會(huì)造成極大地浪費(fèi)。但是由于金屬鈷的價(jià)格較高，制作成本高，錳酸鋰電池正逐漸發(fā)展以取代鈷酸鋰電池。因此，實(shí)現(xiàn)錳酸鋰電池的持續(xù)可回收利用變得緊要起來(lái)。

目前，國(guó)內(nèi)外的技術(shù)對(duì)于錳酸鋰電池的回收研究較少，主要偏重于采用物理與化學(xué)方法相結(jié)合的機(jī)械破碎、酸浸、化學(xué)沉淀、溶劑萃取等方式對(duì)含錳的正極材料進(jìn)行回收，如中國(guó)發(fā)明專利《一種電動(dòng)汽車用動(dòng)力型錳酸鋰電池中錳和鋰的回收方法》(李長(zhǎng)東等，專利號(hào)CN201110298498.0)，提供了一種從廢舊的鋰離子電池中回收錳、鋰的方法，在對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行放電后，拆解去掉外殼，得到正極部分，去除粘合劑后得到正極材料。通過(guò)還原酸洗溶解正極材料，而后，利用電化學(xué)沉積得到MnO₂沉淀，過(guò)濾得到的濾液通過(guò)化學(xué)沉淀處理，得到碳酸鋰。該方法使用大量化學(xué)藥劑給回收工藝帶來(lái)了二次污染，需要手工拆解電池得到正極材料，難以工業(yè)化。

中國(guó)發(fā)明專利《錳酸鋰電池正極材料回收方法》(熊仁利，專利號(hào)CN201310105266.8)，公開(kāi)了一種從廢舊鋰電池回收有價(jià)金屬的方法，其將錳酸鋰電池正極片于300～600℃加熱1～4h,然后分離鋁箔,得到錳酸鋰正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的混合物?；旌衔镉?000～1200℃煅燒1～3h，然后造球；造球后的混合物與碳質(zhì)還原劑、硅石、石灰按重量比100:18～22:13～17:14～18混勻，然后電爐冶煉1～3h,得到錳硅合金和爐渣；爐渣酸浸得到含鋰溶液，再加入碳酸鈉溶液沉淀，過(guò)濾，得到碳酸鋰。本方法需要涉及到多步煅燒，而且需要額外添加硅石、碳質(zhì)還原劑、石灰并造球，步驟較為復(fù)雜，并沒(méi)有將負(fù)極材料加以利用。

中國(guó)發(fā)明專利《從錳酸鋰正極材料的廢鋰離子電池中回收金屬的方法》(王大輝，專利號(hào)CN201510018976.6)，公開(kāi)了一種回收錳酸鋰電池有價(jià)金屬的方法，首先將廢鋰離子電池進(jìn)行放電、拆解或收集正極邊角料、正極殘片，獲得廢正極片；其次，將廢正極片經(jīng)焙燒、水溶解、過(guò)濾獲得廢錳酸鋰粉末；最后，將廢錳酸鋰粉末與硫酸氫鉀按一定比例混合后焙燒，焙燒產(chǎn)物用水浸出，然后向溶液中加入碳酸鉀溶液后過(guò)濾，濾渣中補(bǔ)充一定量的碳酸鋰后將其球磨、壓緊、放入電阻爐中焙燒，重新獲得錳酸鋰正極材料。同樣地，本方法需要預(yù)先將電池拆解并單獨(dú)收集正極材料，并沒(méi)有充分收回利用負(fù)極材料。此方法通過(guò)添加額外的化學(xué)試劑煅燒，浸出以實(shí)現(xiàn)錳、鋰的回收，會(huì)產(chǎn)生廢液排放并污染環(huán)境。

當(dāng)前的鋰離子電池的資源化回收工藝主要為酸浸和溶劑萃取聯(lián)用的濕法冶金工藝，在處理錳酸鋰電池電極材料的過(guò)程中，需要進(jìn)行手工預(yù)處理以單獨(dú)獲得正極材料，另外，處理過(guò)程中涉及到酸浸出與化學(xué)深度工藝，容易產(chǎn)生大量高濃度的化學(xué)酸堿廢液，從而造成二次污染。而且，集中對(duì)正極材料中有價(jià)金屬錳和鋰的提取，忽視了對(duì)其他資源的回收利用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種廢舊錳酸鋰鋰離子電池資源化方法，該方法將利用沖床破碎、振動(dòng)篩分、磁選、風(fēng)選、無(wú)氧真空封閉焙燒、變溫過(guò)濾等工藝相結(jié)合實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中有價(jià)組分的完全資源化，并最終得到具有高附加值的錳鹽(如MnSO₄·H₂O)與碳酸鋰產(chǎn)品。包括放電+沖床破碎、振動(dòng)篩分+磁選、渦流電選+錘式破碎+振動(dòng)篩分、無(wú)氧真空封閉焙燒、水浸酸浸、變溫過(guò)濾等七個(gè)步驟，具體的：

步驟一、采用NaCl溶液浸泡廢舊鋰離子電池放電，放電后采用沖床破碎電池，使電池外殼整體與電池芯剝離；

步驟二、先將破碎后的電池外殼與電池芯進(jìn)行振動(dòng)篩分，篩下物質(zhì)為破碎過(guò)程中產(chǎn)生的正、負(fù)極粉混合材料，成分為L(zhǎng)iMn₂O₄粉末、石墨粉末和粘結(jié)劑，篩上剩余物質(zhì)為大塊鐵皮、塑料外殼及塑料薄膜、正極的鋁箔集流體、負(fù)極的銅箔集流體；后經(jīng)磁選將大塊鐵皮分離出；

步驟三、將步驟二中篩上的塑料外殼及塑料薄膜、正極的鋁箔集流體、負(fù)極的銅箔集流體經(jīng)渦流電選分離出塑料外殼及塑料薄膜，對(duì)剩余的電池正、負(fù)極集流體進(jìn)一步錘式破碎后振動(dòng)篩分，使剩余的LiMn₂O₄粉末與石墨粉末從銅箔與鋁箔上完全剝離，篩上為含少量電極粉末的銅箔與鋁箔混合物，篩下為破碎過(guò)程中銅、鋁箔上剝落的電極粉混合材料，成分為L(zhǎng)iMn₂O₄粉末、石墨粉末與粘結(jié)劑；

步驟四、將步驟二與步驟三中篩下粉末混合，至于焙燒爐中，將反應(yīng)體系抽成真空后，真空度<1000Pa，封閉體系，然后在700～1000℃體系中保溫30～60分鐘，焙燒過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)：4LiMn₂O₄+3C＝2Li₂CO₃+8MnO+CO₂，產(chǎn)物為MnO、碳酸鋰粉末和石墨粉末混合物；

步驟五、將步驟四中的焙燒后的產(chǎn)物用水浸洗并過(guò)濾，濾液加熱濃縮后常溫過(guò)濾，得到碳酸鋰粉末，濾渣為MnO和石墨粉末混合物；

步驟六、用稀硫酸將步驟五中的MnO和石墨粉末混合物中的浸洗并過(guò)濾，濾渣為石墨，從而實(shí)現(xiàn)負(fù)極材料的資源化

步驟七、步驟六中酸浸后的濾液經(jīng)加熱濃縮后常溫過(guò)濾，得到一水合硫酸錳粉末，實(shí)現(xiàn)了高附加值硫酸錳的資源化。

優(yōu)選地，步驟一中，用于電池放電的NaCl溶液濃度為10-15％，確保放電過(guò)程在高效率階段進(jìn)行。

優(yōu)選地，步驟一中，根據(jù)每批次處理電池量決定沖床壓頭形狀與尺寸的工藝參數(shù)。

優(yōu)選地，步驟二與步驟三中，振動(dòng)篩分機(jī)為連續(xù)進(jìn)料，篩床傾角為3-5度。

優(yōu)選地，步驟四中，所述的焙燒過(guò)程可采用間歇式加料，初始真空度保持在1000Pa以下，溫度為700～1000℃，保溫時(shí)間為30～60min。僅需在反應(yīng)開(kāi)始前，將反應(yīng)體系抽成真空(1000Pa以下)后封閉。而后的反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)需持續(xù)耗能抽氣，且不會(huì)造成有害氣體的轉(zhuǎn)移擴(kuò)散。而相比于常壓焙燒，錳酸鋰與石墨不能被有效控制轉(zhuǎn)化生成MnO與碳酸鋰。

優(yōu)選地，步驟五中，濃縮過(guò)濾后濾液無(wú)需排放，可直接重復(fù)利用于步驟五。所選水浸方法，基于步驟四中產(chǎn)物粉的物理性能差異。步驟四中產(chǎn)物粉為MnO、碳酸鋰粉末、石墨粉末混合物，MnO是不溶于水的金屬氧化物，碳酸鋰微溶于水，石墨粉末不溶于水與稀酸。其中，稀酸為稀硫酸，稀硝酸會(huì)氧化Mn²⁺，稀鹽酸在濃縮過(guò)程中會(huì)揮發(fā)。

優(yōu)選地，步驟六中濃縮過(guò)濾后的濾液無(wú)需排放，直接作為步驟六中酸洗介質(zhì)循環(huán)使用，實(shí)現(xiàn)了無(wú)廢液排放。

優(yōu)選地，工藝所述的沖床破碎、振動(dòng)篩分、磁選、渦流電選、錘式破碎、無(wú)氧真空封閉焙燒工藝設(shè)備采用全密封，并設(shè)置排氣口，氣流由離心風(fēng)機(jī)提供負(fù)壓經(jīng)活性炭消除有害物質(zhì)。

本發(fā)明的工作原理：利用機(jī)械破碎與振動(dòng)篩分實(shí)現(xiàn)附著在集流體上的正負(fù)極材料粉末的脫落；利用磁選、渦流電選實(shí)現(xiàn)正負(fù)極材料粉末的富集；經(jīng)無(wú)氧真空封閉高溫焙燒，促使反應(yīng)4LiMn₂O₄+3C＝2Li₂CO₃+8MnO+CO₂進(jìn)行；根據(jù)產(chǎn)物溶解度差異與化學(xué)反應(yīng)性，利用水浸酸浸與加溫過(guò)濾方式得到最終產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了廢舊錳酸鋰鋰離子電池的高附加值資源化。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

本發(fā)明利用沖床破碎、振動(dòng)篩分、磁選、渦流電選、無(wú)氧真空封閉焙燒、變溫過(guò)濾等工藝相結(jié)合實(shí)現(xiàn)廢舊錳酸鋰鋰離子電池中有價(jià)組分的完全資源化，與無(wú)機(jī)酸直接浸出、化學(xué)沉淀、萃取劑萃取相比具有成本低、高效、無(wú)二次污染等特點(diǎn)；本發(fā)明將電極材料的正負(fù)極粉末協(xié)同處理，有效的利用了負(fù)極石墨材料，實(shí)現(xiàn)了資源的原位制備，對(duì)廢舊鋰離子電池資源化更加完全。采用無(wú)氧真空封閉焙燒，反應(yīng)條件較寬松，減少石墨材料損失，節(jié)約成本，簡(jiǎn)化流程，利于工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐。

附圖說(shuō)明

通過(guò)閱讀參照以下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：

圖1為本發(fā)明廢舊錳酸鋰鋰離子電池資源化方法的流程圖；

圖2為廢舊錳酸鋰鋰離子電池過(guò)篩粉末焙燒前后的X射線衍射(XRD)圖；

圖3為本發(fā)明最終產(chǎn)物的X射線衍射(XRD)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。以下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

如圖1所示，廢舊錳酸鋰鋰離子電池資源化方法，該方法將利用沖床破碎、振動(dòng)篩分、磁選、風(fēng)選、無(wú)氧真空封閉焙燒等工藝相結(jié)合實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池中有價(jià)組分的完全資源化，并得到具有高附加值的一水合硫酸錳(MnSO₄·H₂O)、碳酸鋰與石墨產(chǎn)品。包括放電+沖床破碎、振動(dòng)篩分+磁選、渦流電選+錘式破碎+振動(dòng)篩分、無(wú)氧真空封閉焙燒、水浸酸浸、變溫過(guò)濾等七個(gè)步驟，具體的：

步驟一、廢舊鋰離子電池采用NaCl溶液浸泡放電，浸泡時(shí)間為5小時(shí)，確保電池充分釋放剩余電量。放電后的電池采用沖床破碎，利用沖床上下壓頭的沖擊力達(dá)到電池外殼整體與電池芯剝離效果。

步驟二、將破碎后的電池外殼與電池芯材料進(jìn)行振動(dòng)篩分與磁選，篩孔為1mm，機(jī)械振動(dòng)實(shí)現(xiàn)了外殼材料與電池芯材料的充分解離，篩下物質(zhì)為破碎過(guò)程中產(chǎn)生的電極粉混合材料，主要成分為L(zhǎng)iMn₂O₄粉末、石墨粉末和粘合劑，篩上物質(zhì)為大塊鐵皮、塑料外殼及塑料薄膜、正極的鋁箔集流體、負(fù)極的銅箔集流體；后經(jīng)磁選將篩上的大塊鐵皮分離出；

步驟三、將步驟二中篩上的塑料外殼及塑料薄膜、正極的鋁箔集流體、負(fù)極的銅箔集流體經(jīng)渦流電選分離出塑料，實(shí)現(xiàn)塑料的資源化。對(duì)剩余的電極正、負(fù)極材料進(jìn)一步破碎篩分，破碎機(jī)采用錘式破碎機(jī)，篩孔為2mm。破碎機(jī)中高速旋轉(zhuǎn)的錘頭使LiMn₂O₄粉末與石墨粉末從銅箔與鋁箔上完全剝離。篩上為含少量電極粉末的銅箔與鋁箔混合物，實(shí)現(xiàn)銅、鋁的資源化。篩下為破碎過(guò)程中銅、鋁箔上剝落的電極粉混合材料，主要成分為L(zhǎng)iMn₂O₄粉末、石墨粉末和粘合劑。

步驟四、將步驟二與步驟三中篩下粉末混合，在無(wú)氧真空封閉下進(jìn)行焙燒，真空度小于100Pa，焙燒溫度為700～1000℃，保溫時(shí)間為30～60分鐘。焙燒過(guò)程中發(fā)生反應(yīng)：4LiMn₂O₄+3C＝2Li₂CO₃+8MnO+CO₂，焙燒后的產(chǎn)物經(jīng)X射線衍射(XRD)分析為MnO、碳酸鋰與石墨(見(jiàn)圖2與圖3-(2))。

步驟五、將步驟四中的產(chǎn)物浸出，介質(zhì)為水。濾液加熱濃縮，過(guò)濾得到產(chǎn)品為碳酸鋰(Li₂CO₃)粉末，XRD結(jié)果見(jiàn)圖3-(2)。

步驟六、步驟五中過(guò)濾得到的濾渣為MnO和石墨粉末混合物，用稀硫酸將粉末混合物中的MnO溶解，并過(guò)濾。濾液加熱濃縮，經(jīng)過(guò)濾得到產(chǎn)品為一水合硫酸錳粉末，XRD結(jié)果見(jiàn)圖3-(3)。

步驟七、步驟六中常溫過(guò)濾可得到產(chǎn)物石墨，XRD結(jié)果見(jiàn)圖3-(1)。

本實(shí)施例中，用于電池放電的NaCl溶液濃度為10-15％，確保放電效率在高值區(qū)間。

本實(shí)施例中，振動(dòng)篩分機(jī)為連續(xù)進(jìn)料，篩床傾角為3-5度；

本實(shí)施例中，焙燒環(huán)境為無(wú)氧真空封閉狀態(tài)，確保LiMn₂O₄與C有效反應(yīng)生成MnO與Li₂CO₃。在常壓保護(hù)氣環(huán)境中，LiMn₂O₄與C不能反應(yīng)生成MnO與Li₂CO₃。

本實(shí)施例中，水浸酸浸方法的選用，基于步驟四中產(chǎn)物粉的物理化學(xué)性能差異。步驟四中產(chǎn)物粉為MnO、碳酸鋰粉末、石墨粉末混合物，MnO是金屬氧化物，不溶于水，但溶于稀酸，碳酸鋰微溶于水，石墨粉末不溶于水與稀酸。如圖3所示，最終產(chǎn)物為石墨、碳酸鋰與一水合硫酸錳。本實(shí)施例中選擇的稀酸為稀硫酸，而非稀鹽酸或稀硝酸：稀硝酸具有氧化性，會(huì)改變錳離子價(jià)態(tài)；在濃縮過(guò)程中，稀鹽酸會(huì)揮發(fā)，造成污染；稀硫酸僅具有酸性，且不易揮發(fā)，

本實(shí)施例采用沖床破碎、振動(dòng)篩分、磁選、風(fēng)選、無(wú)氧真空封閉焙燒等工藝相結(jié)合實(shí)現(xiàn)廢舊錳酸鋰鋰離子電池中有價(jià)組分資源化方法，具有成本低、高效、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)污染等特點(diǎn)；本實(shí)施例將電極材料的正負(fù)極粉末協(xié)同處理，有效的利用了負(fù)極石墨材料，實(shí)現(xiàn)了資源的原位制備，對(duì)廢舊鋰離子電池資源化更加完全。采用無(wú)氧真空封閉焙燒，反應(yīng)條件較寬松，減少石墨材料損失，節(jié)約成本，簡(jiǎn)化流程，利于工業(yè)應(yīng)用實(shí)踐。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。