本發(fā)明屬于鎳鈷錳三元鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋰離子電池三元正極材料的快離子導(dǎo)體包覆改性方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是二十世紀(jì)末發(fā)展起來的一種新型的綠色環(huán)保電池。它具有比能量高，循環(huán)壽命長(zhǎng)，自放電率小，性價(jià)比高，污染少等優(yōu)點(diǎn)，是當(dāng)今便攜式電子產(chǎn)品的可再充電源的主要選擇對(duì)象，未來在動(dòng)力電池和大型儲(chǔ)能領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景。鋰離子電池正極材料是制約鋰電池容量和壽命的關(guān)鍵因素，因此對(duì)正極材料的研究具有重大的意義。

目前常見的鋰離子電池正極材料主要有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰、鎳酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰和三元材料。在眾多正極材料中，層狀三元系正極材料Li-Ni-Co-Mn-O由于比容量高、循環(huán)性好、成本低、安全性好等優(yōu)，并且有效的彌補(bǔ)了LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂各自的不足，因此三元材料的開發(fā)與研究成為正極材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

雖然，NCM三元材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，然而也存在多方面的問題，如充電至較高電壓會(huì)發(fā)生材料與電解液的反應(yīng)，導(dǎo)致循環(huán)穩(wěn)定性的快速惡化；易出現(xiàn)二價(jià)鎳離子與鋰離子的混合占位情況，這種鋰鎳混排導(dǎo)致材料的倍率性能和循環(huán)性能的變差等因素。很多研究結(jié)果已證明表面包覆和體相摻雜是改善正極材料電化學(xué)性能的有效方法。通過表而包覆改性可阻止電極材料與電解液的直接接觸，抑制循環(huán)過程中HF對(duì)電極材料的侵蝕，減少電極材料與電解液的副反應(yīng)，可進(jìn)一步提高材料的高倍率電化學(xué)性能；而引入摻雜離子可以提高晶體晶格能，穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)，可提高材料的循環(huán)性能。

這種LiBF(Li₂O-B₂O₃-LiF)非晶態(tài)的鋰離子導(dǎo)體玻璃較之前的Li₂O-2B₂O₃玻璃具有較高的鋰離子導(dǎo)電率。特別是F^-的加入，能夠加強(qiáng)鋰離子在固體態(tài)電極和液態(tài)電解液之間傳遞，而且這種LiBF包覆層能有效的保護(hù)三元正極材料，減少表面的不良反應(yīng)，降低電池在充放電過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使包覆過后的三元材料有較高的放電比容量和庫(kù)倫效率，電性能也得到了顯著改善，大大提高了三元材料的大倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

專利申請(qǐng)?zhí)?01410542043.2，為鎳鈷鋁三元正極材料及其制備方法，是鎳鈷鋁三元的包覆改性。鎳鈷鋁三元材料(組成為L(zhǎng)iNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂)有可逆比容量高、能量密度高、低溫性能好等優(yōu)點(diǎn)，但鎳鈷錳三元材料(LiNi_1/3Co_/3Mn_1/3O₂)較鎳鈷鋁三元相比有電化學(xué)性能穩(wěn)定，循環(huán)性好等優(yōu)點(diǎn)。此專利中鎳鈷鋁三元材料采用LBO(Li₂O-2B₂O₃)包覆后，首次放電比容量為164.5mAhg^-1，經(jīng)過10次循環(huán)后曲線形狀變化較小，充放電性能穩(wěn)定，從循環(huán)穩(wěn)定性來看，容量保有率較之前的85％提高到了91％。

專利申請(qǐng)?zhí)?01210100570.1，一種改善三元素鋰離子電池低溫性能的方法，此專利中采用的也是鋰離子快離子導(dǎo)體材料LBO(Li₂O-mB₂O₃)對(duì)鎳鈷錳三元材料進(jìn)行表面的修飾改性，處理過的三元素鋰離子電池材料LiNi_xCo_yMn_(1-x-y)O₂優(yōu)良的低溫性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池三元正極材料的快離子導(dǎo)體包覆改性方法，該方法首先是配制包覆液，將LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF放入去離子水中勻速攪拌，然后將鎳鈷錳三元材料倒入攪拌好的包覆液中再勻速攪拌，再將攪拌好的混合液在水浴條件下蒸發(fā)完全，經(jīng)過研磨、熱處理、再研磨、過篩得到鋰離子電池三元正極改性材料。該方法中包覆的這層鋰硼氟鋰快離子導(dǎo)體玻璃降低了正極材料與電解液之間的接觸面積，抑制了兩者由于直接接觸而發(fā)生的副反應(yīng)。同時(shí)本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，流程短，步驟易于操作，且材料加工性能與電化學(xué)性能優(yōu)異，降低了電池的阻抗,提高了材料的高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明所述的一種鋰離子電池三元正極材料的快離子導(dǎo)體包覆改性方法，按下列步驟進(jìn)行：

a、按摩爾比為1-2:1-2:1-2將LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF溶于20-50mL的去離子水中，勻速攪拌0.5-1h，待完全溶解，得到包覆液；

b、將質(zhì)量百分比1-5％的LiNi_1/3Co_/3Mn_1/3O₂三元正極材料緩慢加入步驟a得到的包覆液中，并保持12-16r/s的攪拌速度；

c、將步驟b得到的混合液置于水浴鍋中，加熱溫度為80-90℃，勻速攪拌至溶液蒸發(fā)完畢；

d將步驟c得到的混合物進(jìn)行干燥，研磨均勻后用磨具壓實(shí)，并置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，溫度為480-680℃，升溫速率為5℃/min，時(shí)間為7-13h；

e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，100-200目篩分處理，即得到LiBF包覆的三元正極材料。

步驟a中LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF的摩爾比為1:1:1。

步驟a中LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF的摩爾比為2:1:1。

步驟a中LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF的摩爾比為1:2:1。

步驟a中LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF的摩爾比為1:1:2。

本發(fā)明所述的一種鋰離子電池三元正極材料的快離子導(dǎo)體包覆改性方法，該方法以鎳鈷錳三元材料為基礎(chǔ)，選擇包覆材料為L(zhǎng)i₂O-B₂O₃-LiF，在制備過程中采用的液相包覆法，其反應(yīng)條件的控制簡(jiǎn)單，設(shè)備易于操作，能使包覆材料很好的附著在鎳鈷錳三元材料的表面。該方法適合工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)，具有很強(qiáng)的商業(yè)化價(jià)值。

本發(fā)明中選擇采用包覆材料為L(zhǎng)iBF(Li₂O-B₂O₃-LiF)，從首次充放電比容量有之前的182.106mAhg^-1最高提高到207.508mAhg^-1，高了25.402mAhg^-1，提高了25％；從倍率性能來看，特別是大倍率下(5C)由包覆前的76.68mAhg^-1提高到144.44mAhg^-1，整整提高了一倍；循環(huán)性能，循環(huán)30圈來看，從包覆前的163.313mAhg^-1提高到189.495mAhg^-1，容量保有率從85％提高到99％，提高了14％。

與申請(qǐng)?zhí)枮?01410542043.2中包覆后的材料首次放電比容量為164.5mAhg^-1相比，207.508mAhg^-1的比容量有很大的優(yōu)勢(shì)；容量保有率也只有91％。而本發(fā)明中容量保有率達(dá)到了99％；由于專利申請(qǐng)?zhí)枮?01210100570.1做的是低溫性能的改善，與之無法比較，故這里不做比較?？梢娺@種快離子導(dǎo)體玻璃LiBF(Li₂O-B₂O₃-LiF)包覆，能很好的提高鎳鈷錳三元正極材料的各項(xiàng)電化學(xué)性能，特別是高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。本發(fā)明提供的是一種高容量、與電解液相容性好、循環(huán)穩(wěn)定性好，低電阻率的鋰離子電池鎳鈷錳三元材料和有效的生產(chǎn)的包覆方法。

附圖說明

圖1為本發(fā)明在LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF不同比例下包覆前后三元材料的XRD圖；

圖2為本發(fā)明的包覆前后三元材料在0.2C倍率下首次充放電比容量曲線圖；

圖3為本發(fā)明的包覆前后三元材料在不同倍率下的放電比容量圖；

圖4為本發(fā)明的包覆前后三元材料在0.2C倍率下的循環(huán)性能曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容進(jìn)行進(jìn)一步說明：

實(shí)施例1

a、按摩爾比為1:1:1將LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF溶于20mL的去離子水中，勻速攪拌30min，待完全溶解，得到包覆液；

b、將質(zhì)量百分比1％的LiNi_1/3Co_/3Mn_1/3O₂三元正極材料緩慢加入步驟a得到的包覆液中，并保持12r/s的攪拌速度；

c、將步驟b得到的混合液置于水浴鍋中，加熱溫度為80℃，勻速攪拌至溶液蒸發(fā)完畢；

d將步驟c得到的混合物進(jìn)行干燥，研磨均勻后用磨具壓實(shí)，并置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，溫度為480℃，升溫速率為5℃/min，時(shí)間為7h；

e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，100目篩分處理，即得到LiBF包覆的三元正極材料。

與未包覆的三元材料相比，首次放電比容量由包覆前的182.106mAhg^-1提高到200.968mAhg^-1，提高了18.862mAhg^-1；在高倍率5C下放電比容量由76.680mAhg^-1提高到144.443mAhg^-1，提高了67.763mAhg^-1；循環(huán)30圈后，容量保有率從之前的85％提高到98％。

實(shí)施例2

a、按摩爾比為2:1:1將LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF溶于30mL的去離子水中，勻速攪拌40min，待完全溶解，得到包覆液；

b、將質(zhì)量百分比3％的LiNi_1/3Co_/3Mn_1/3O₂三元正極材料緩慢加入步驟a得到的包覆液中，并保持13r/s的攪拌速度；

c、將步驟b得到的混合液置于水浴鍋中，加熱溫度為85℃，勻速攪拌至溶液蒸發(fā)完畢；

d將步驟c得到的混合物進(jìn)行干燥，研磨均勻后用磨具壓實(shí)，并置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，溫度為500℃，升溫速率為5℃/min，時(shí)間為9h；

e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，200目篩分處理，即得到2LiBF包覆的三元正極材料。

與未包覆的三元材料相比，首次放電比容量由包覆前的182.106mAhg^-1提高到207.508mAhg^-1，提高了25.402mAhg^-1；在高倍率5C下放電比容量由76.680mAhg^-1提高到118.335mAhg^-1，提高了41.655mAhg^-1；循環(huán)30圈后，容量保有率從之前的85％提高到99％。

實(shí)施例3

a、按摩爾比為1:2:1將LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF溶于40mL的去離子水中，勻速攪拌50min，待完全溶解，得到包覆液；

b、將質(zhì)量百分比4％的LiNi_1/3Co_/3Mn_1/3O₂三元正極材料緩慢加入步驟a得到的包覆液中，并保持14r/s的攪拌速度；

c、將步驟b得到的混合液置于水浴鍋中，加熱溫度為85℃，勻速攪拌至溶液蒸發(fā)完畢；

d將步驟c得到的混合物進(jìn)行干燥，研磨均勻后用磨具壓實(shí)，并置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，溫度為550℃，升溫速率為5℃/min，時(shí)間為10h；

e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，200目篩分處理，即得到Li2BF包覆的三元正極材料。

與未包覆的三元材料相比，首次放電比容量由包覆前的182.106mAhg^-1提高到187.72mAhg^-1，提高了5.614mAhg^-1；在高倍率5C下放電比容量由76.680mAhg^-1提高138.109mAhg^-1，提高了61.429mAhg^-1；循環(huán)30圈后，容量保有率從之前的85％提高到98％。

實(shí)施例4

a、按摩爾比為1:1:2將LiOH﹒H₂O、H₃BO₃和LiF溶于50mL的去離子水中，勻速攪拌1h，待完全溶解，得到包覆液；

b、將質(zhì)量百分比5％的LiNi_1/3Co_/3Mn_1/3O₂三元正極材料緩慢加入步驟a得到的包覆液中，并保持15r/s的攪拌速度；

c、將步驟b得到的混合液置于水浴鍋中，加熱溫度為90℃，勻速攪拌至溶液蒸發(fā)完畢；

d將步驟c得到的混合物進(jìn)行干燥，研磨均勻后用磨具壓實(shí)，并置于馬弗爐中進(jìn)行熱處理，溫度為600℃，升溫速率為5℃/min，時(shí)間為13h；

e、將步驟d得到的混合物研磨均勻，100目篩分處理，即得到LiB2F包覆的三元正極材料。

與未包覆的三元材料相比，首次放電比容量由包覆前的182.106mAhg^-1到183.859mAhg^-1；在高倍率5C下放電比容量由76.680mAhg^-1提高134.980mAhg^-1，提高了58.3mAhg^-1；循環(huán)30圈后，容量保有率從之前的85％提高到99％。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1-4中制備的LiBF包覆的三元正極材料粉末、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯，按照質(zhì)量比8:1:1混合均勻，然后均勻涂覆于鋁箔上，涂覆好的鋁箔干燥后使用模具裁成相同大小的直徑為10mm的圓片，然后在真空干燥箱溫度120℃下干燥12h，即得到待測(cè)試電極片，在充滿氬氣的手套箱內(nèi)組裝成CR2025型扣式電池，采用深圳新威電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)組裝成的扣式電池在室溫下進(jìn)行不同倍率充放電性能和循環(huán)性能的測(cè)試，電壓范圍2.5-4.5V。測(cè)試結(jié)果見說明書附圖2、圖3和圖4。