本發(fā)明涉及動(dòng)力鋰電池正極材料領(lǐng)域，特別是一種硫/多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會(huì)高速發(fā)展對(duì)能源需求量的日益增加，以及儲(chǔ)量的枯竭和化石燃料對(duì)環(huán)境的污染，使得人們對(duì)新型替代能源的需求日益增加。傳統(tǒng)的鋰離子電池作為新型可替代能源而被廣泛研究，然而由于一般的鋰離子電池的能量密度很難突破300Wh/kg，限制了其在純電動(dòng)交通工具及混合動(dòng)力交通工具等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。因此尋求低成本、高能量密度的可再生能源是解決鋰電池發(fā)展問(wèn)題的關(guān)鍵。單質(zhì)硫由于價(jià)格低廉、密度較輕、環(huán)境友好以及高比容量，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的鋰電池正極材料。以單質(zhì)硫作為正極，金屬鋰作為負(fù)極的鋰硫電池，理論能量密度高達(dá)2500Wh/kg(體積能量密度可達(dá)2800Wh/L)。是一種非常有潛力的二次電池正極材料。

鋰硫電池體系的研究主要集中在兩方面：一、硫正極材料改性，提高材料對(duì)電子和離子的傳導(dǎo)能力，如多孔碳-硫復(fù)合材料、聚合物-硫復(fù)合材料、碳納米管-硫復(fù)合材料；二、鋰硫電池體系中含硫量的優(yōu)化，保證活性物質(zhì)硫的利用率以及電化學(xué)穩(wěn)定性。在材料結(jié)構(gòu)上，首先考慮是將單質(zhì)硫吸附在多孔材料骨架上，例如采用多孔碳、活性炭、碳納米管、石墨烯等碳材料與硫復(fù)合，防止反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的多硫化物溶解到電解液中，并通過(guò)電解液擴(kuò)散，這樣有助于減少穿梭效應(yīng)和自放電現(xiàn)象。但傳統(tǒng)的多孔材料一般比表面積較小，孔徑尺寸單一，結(jié)構(gòu)一致性差、孔徑難以調(diào)控，材料吸附活性物質(zhì)硫的能力有限，造成制備的復(fù)合正極材料中的硫含量較低、分布不均勻，導(dǎo)電性能差，裝配成電池循環(huán)數(shù)圈后，仍然有大量活性物質(zhì)會(huì)從材料結(jié)構(gòu)孔道中溶解，造成活性物質(zhì)的損失，這使鋰硫電池能量密度很難進(jìn)一步提高。

鑒于此，實(shí)有必要提供一種新型的硫/多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法來(lái)克服以上缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新型的硫/多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法，該方法操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，且通過(guò)該方法所制得的硫/多孔碳復(fù)合正極材料可使硫顆粒吸附于碳材料孔道內(nèi)，改善電極的電化學(xué)性能。

本發(fā)明提供一種硫/多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)水熱預(yù)碳化:稱取一定量的葡萄糖溶解于去離子水中，加入有機(jī)氮源于溶液中攪拌、混合均勻后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在一定溫度下水熱反應(yīng)一段時(shí)間后，冷卻至室溫后取出，經(jīng)去離子水過(guò)濾洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥24h，制備出氮摻雜前驅(qū)體。

(2)活化:將步驟1中所制得的氮摻雜前驅(qū)體與擴(kuò)孔劑以一定質(zhì)量比混合，加去離子水，在70℃下攪拌，呈粘稠狀后取出放于瓷舟中干燥。最后在高溫管式爐中惰性氣體保護(hù)下煅燒一定時(shí)間后冷卻取出。用一定量的去離子水超聲后再加無(wú)水乙醇超聲，最終抽濾烘干得到摻雜氮多孔碳材料。

(3)硫/多孔碳復(fù)合正極材料制備:將硫與摻雜氮多孔碳材料以不同摩爾配比混合，在真空干燥箱干燥處理，隨后放入充滿惰性氣體的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，158℃保持12h，此時(shí)硫的流動(dòng)性較高。打開反應(yīng)釜在一定溫度下熱處理若干小時(shí)，去除導(dǎo)電炭黑表面多余的硫。反應(yīng)結(jié)束后研磨即得到硫/多孔碳復(fù)合正極材料。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述有機(jī)氮源為乙酰胺。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述水熱反應(yīng)的溫度為200～220℃；反應(yīng)時(shí)間為4～6h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述擴(kuò)孔劑為KOH。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述氮摻雜前驅(qū)體與擴(kuò)孔劑的質(zhì)量比為1:3～1:4。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述高溫管式爐的溫度為500～700℃；煅燒時(shí)間為2～4h。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述惰性氣體為N₂。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述硫與多孔碳的摩爾配比為1:1～1:2。

在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述熱處理溫度為200℃，所述熱處理時(shí)間為2～3h。

本發(fā)明的有益技術(shù)效果為：本發(fā)明通過(guò)采用葡萄糖作為碳源，乙酰胺作為有機(jī)氮源，通過(guò)水熱預(yù)碳化、擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔、低溫熔融法等一系列方法控制碳材料形貌，保證硫顆粒吸附于碳材料孔道內(nèi)，改善電極的電化學(xué)性能。具有良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

【說(shuō)明書附圖】

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4所對(duì)應(yīng)氮摻雜多孔碳材料的SEM圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4所對(duì)應(yīng)氮摻雜多孔碳材料的氮吸附分布曲線。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4所對(duì)應(yīng)氮摻雜多孔碳材料的孔徑分布曲線。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例2所制備氮摻雜多孔碳材料及其硫/多孔碳復(fù)合材料的XRD圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的硫/多孔碳復(fù)合正極材料制成的電池在0.2C倍率下的充放電曲線圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2所制備的硫/多孔碳復(fù)合正極材料制成的電池在0.2C倍率下的循環(huán)曲線圖。

【具體實(shí)施方式】

本發(fā)明提供了一種新型的硫/多孔碳復(fù)合正極材料的制備方法，包括以下步驟：(1)水熱預(yù)碳化:稱取一定量的葡萄糖溶解于去離子水中，加入有機(jī)氮源于溶液中攪拌、混合均勻后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在一定溫度下水熱反應(yīng)一定時(shí)間后，冷卻至室溫后取出，經(jīng)去離子水過(guò)濾洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥24h，制備出氮摻雜前驅(qū)體。

(2)活化:將步驟1中所制得的氮摻雜前驅(qū)體與擴(kuò)孔劑以一定質(zhì)量比混合，加去離子水，在70℃下攪拌，呈粘稠狀后取出放于瓷舟中干燥。最后在高溫管式爐中惰性氣體保護(hù)下煅燒一定時(shí)間后冷卻取出。用一定量的去離子水超聲后再加無(wú)水乙醇超聲，最終抽濾烘干得到摻雜氮多孔碳材料。

(3)硫/多孔碳復(fù)合正極材料制備:將硫與摻雜氮多孔碳材料以不同摩爾配比混合，在真空干燥箱干燥處理，隨后放入充滿惰性氣體的聚四氟乙烯反應(yīng)釜內(nèi)，158℃保持12h，此時(shí)硫的流動(dòng)性較高。打開反應(yīng)釜在一定溫度下熱處理若干小時(shí)，去除導(dǎo)電炭黑表面多余的硫。反應(yīng)結(jié)束后研磨即得到硫/多孔碳復(fù)合正極材料。

步驟(1)中所述氮摻雜前驅(qū)體為有機(jī)碳源和有機(jī)氮源經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后制得的產(chǎn)物。在本實(shí)施方式中，所述葡萄糖為有機(jī)碳源；所述有機(jī)氮源是乙酰胺。在其他實(shí)施方式中，所述有機(jī)碳源也可以是其他糖類，脂肪酸，石油等含碳的有機(jī)物；所述有機(jī)氮源可以使乙酰胺、己二胺、甲酰胺等含氨基類化合物。

所述水熱反應(yīng)的溫度為200℃～220℃，反應(yīng)時(shí)間為4～6h。在最優(yōu)實(shí)施方式中，所述水熱反應(yīng)的溫度為220℃，反應(yīng)時(shí)間為5h。

所述去離子水可以是二次蒸餾水，超純水或其他去除了干擾金屬離子的水質(zhì)；所述無(wú)水乙醇也可以用丙酮、乙醚等代替；

步驟(2)中所述摻雜氮多孔碳材料為所述氮摻雜前驅(qū)體與所述擴(kuò)孔劑在高溫煅燒后形成的微細(xì)孔碳材料。在本實(shí)施方式中，所述擴(kuò)孔劑為KOH，在其他實(shí)施方式中，所述擴(kuò)孔劑也可以是NaOH、H₃PO₄、ZnCl₂的其中一種。所述氮摻雜前驅(qū)體與擴(kuò)孔劑在去離子水中混合時(shí)，所述氮摻雜前驅(qū)體與擴(kuò)孔劑的質(zhì)量比為1:3～1:4。在最優(yōu)實(shí)施方式中，所述氮摻雜前驅(qū)體與擴(kuò)孔劑的質(zhì)量比為1:4；所述氮摻雜前驅(qū)體與所述去離子水的質(zhì)量關(guān)系為1g氮摻雜前驅(qū)體中加入20ml去離子水；

所述高溫管式爐中的高溫煅燒反應(yīng)溫度為500～700℃；煅燒時(shí)間為2～4h。在最優(yōu)實(shí)施方式中，所述高溫煅燒反應(yīng)溫度為600℃，煅燒時(shí)間為2h。在本實(shí)施方式中，所述惰性氣體為N₂，在其他實(shí)施方式中，所述惰性氣體也可以是氦氣，氬氣等。

步驟(3)中所述硫?yàn)榧訜嵘A過(guò)后的單質(zhì)硫；所述硫/多孔碳復(fù)合正極材料為升華硫與多孔碳以一定比例混合后，在真空干燥箱干燥處理后，熱處理所得的產(chǎn)物。

所述升華硫與多孔碳的摩爾配比為1:1～1:2；所述熱處理的溫度為200℃，所述熱處理的時(shí)間為2～3h。在最優(yōu)實(shí)施方式中，所述升華硫與多孔碳的摩爾配比為1:1；所述熱處理溫度為200℃，所述熱處理時(shí)間為2h。

下面將結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做詳細(xì)說(shuō)明：

實(shí)施例1：

(1)稱取16.0g的葡萄糖溶解于40.0mL的去離子水中，加入1.5g乙酰胺于溶液中攪拌混合轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，在200℃下水熱反應(yīng)5h室溫冷卻后取出，經(jīng)去離子水過(guò)濾洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥24h，制備出氮摻雜前驅(qū)體。

(2)將氮摻雜前驅(qū)體與KOH按質(zhì)量比1:3加一定量去離子水混合于70℃攪拌(1g前驅(qū)體加20mL去離子水)，呈粘稠狀后取出放于瓷舟中80℃干燥24h。最后在N₂保護(hù)下500℃管式爐中煅燒2h后冷卻取出。加一定量的去離子水超聲30min后再加無(wú)水乙醇超聲30min，抽濾烘干得到氮摻雜多孔碳材料。

(3)將升華硫與氮摻雜多孔碳材料以1:1摩爾配比混合，放入坩堝中，在50℃真空干燥箱處理12h，烘干后樣品放入充滿氮?dú)獾木鬯姆蚁┓磻?yīng)釜內(nèi)，158℃保持12h。隨后打開反應(yīng)釜200℃熱處理3h，去除導(dǎo)電炭黑表面多余的硫。最終冷卻至室溫后研磨即得到硫/多孔碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例2：

(1)稱取16.0g的葡萄糖溶解于40.0mL的去離子水中，加入2.0g乙酰胺于溶液中攪拌混合轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，在220℃下水熱反應(yīng)5h室溫冷卻后取出，經(jīng)去離子水過(guò)濾洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥24h，制備出氮摻雜前驅(qū)體。

(2)將氮摻雜前驅(qū)體與KOH按質(zhì)量比1:4加一定量去離子水混合于70℃攪拌(1g前驅(qū)體加20mL去離子水)，呈粘稠狀后取出放于瓷舟中80℃干燥24h。最后在N₂保護(hù)下600℃管式爐中煅燒2h后冷卻取出。加一定量的去離子水超聲30min后再加無(wú)水乙醇超聲30min，抽濾烘干得到氮摻雜多孔碳材料。

(3)將升華硫與氮摻雜多孔碳材料以1:1摩爾配比混合，放入坩堝中，在50℃真空干燥箱處理12h，烘干后樣品放入充滿氮?dú)獾木鬯姆蚁┓磻?yīng)釜內(nèi)，158℃保持12h。隨后打開反應(yīng)釜200℃熱處理2h，去除導(dǎo)電炭黑表面多余的硫。最終冷卻至室溫后研磨即得到硫/多孔碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例3：

(1)稱取16.0g的葡萄糖溶解于40.0mL的去離子水中，加入2.5g乙酰胺于溶液中攪拌混合轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，在220℃下水熱反應(yīng)5h室溫冷卻后取出，經(jīng)去離子水過(guò)濾洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥24h，制備出氮摻雜前驅(qū)體。

(2)將氮摻雜前驅(qū)體與KOH按質(zhì)量比1:3加一定量去離子水混合于70℃攪拌(1g前驅(qū)體加20mL去離子水)，呈粘稠狀后取出放于瓷舟中80℃干燥24h。最后在N₂保護(hù)下600℃管式爐中煅燒2h后冷卻取出。加一定量的去離子水超聲30min后再加無(wú)水乙醇超聲30min，抽濾烘干得到氮摻雜多孔碳材料。

(3)將升華硫與氮摻雜多孔碳材料以1:2摩爾配比混合，放入坩堝中，在50℃真空干燥箱處理12h，烘干后樣品放入充滿氮?dú)獾木鬯姆蚁┓磻?yīng)釜內(nèi)，158℃保持12h。隨后打開反應(yīng)釜200℃熱處理2h，去除導(dǎo)電炭黑表面多余的硫。最終冷卻至室溫后研磨即得到硫/多孔碳復(fù)合正極材料。

實(shí)施例4：

(1)稱取16.0g的葡萄糖溶解于40.0mL的去離子水中，加入3.0g乙酰胺于溶液中攪拌混合轉(zhuǎn)移到50mL的反應(yīng)釜中，在220℃下水熱反應(yīng)5h室溫冷卻后取出，經(jīng)去離子水過(guò)濾洗滌后再用無(wú)水乙醇洗滌，50℃鼓風(fēng)干燥24h，制備出氮摻雜前驅(qū)體。

(2)將氮摻雜前驅(qū)體與KOH按質(zhì)量比1:4加一定量去離子水混合于70℃攪拌(1g前驅(qū)體加20mL去離子水)，呈粘稠狀后取出放于瓷舟中80℃干燥24h。最后在N₂保護(hù)下700℃管式爐中煅燒2h后冷卻取出。加一定量的去離子水超聲30min后再加無(wú)水乙醇超聲30min，抽濾烘干得到氮摻雜多孔碳材料。

(3)將升華硫與氮摻雜多孔碳材料以1:2摩爾配比混合，放入坩堝中，在50℃真空干燥箱處理12h，烘干后樣品放入充滿氮?dú)獾木鬯姆蚁┓磻?yīng)釜內(nèi)，158℃保持12h。隨后打開反應(yīng)釜200℃熱處理3h，去除導(dǎo)電炭黑表面多余的硫。最終冷卻至室溫后研磨即得到硫/多孔碳復(fù)合正極材料。

以上是本發(fā)明所提供的具體實(shí)施例，需要指出的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，可以根據(jù)上述說(shuō)明加以改進(jìn)或變換，所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。

通過(guò)對(duì)本發(fā)明中四個(gè)不同實(shí)施例步驟(2)中所得到的C1、C2、C3及C4四種不同的氮摻雜多孔碳材料分別進(jìn)行掃描電鏡觀察其表面形貌，得到如圖1所示的氮摻雜多孔碳材料的SEM圖。通過(guò)圖1可以知道，C1、C2、C3樣品的孔徑均勻，以介孔型的框架結(jié)構(gòu)為主。C2的孔徑均勻、形貌規(guī)整優(yōu)于C1、C3。相反，C4由于氮含量過(guò)高，顆粒之間團(tuán)聚嚴(yán)重，孔徑分布不均。通過(guò)上述分析可以發(fā)現(xiàn)，C2材料的形貌較好，更利于質(zhì)子或者離子的快速脫嵌，具有這種形貌的材料可能擁有更好的電化學(xué)性質(zhì)。

通過(guò)對(duì)本發(fā)明四個(gè)不同實(shí)施例所得到的C1、C2、C3、C4等四種不同的氮摻雜多孔碳材料分別進(jìn)行氮吸附及孔徑分布測(cè)試，得到如圖2所示的氮摻雜多孔碳材料的氮吸附曲線、圖3所示的氮摻雜多孔碳材料的孔徑分布曲線圖及表1所示的氮摻雜多孔碳材料的氮吸附曲線及孔徑分布數(shù)據(jù)表。從圖2可以看出含氮量不同的樣品吸脫附等溫線的特點(diǎn)是低壓區(qū)吸附量大，隨著壓力的增加，吸附增量不大，形成一接近于水平線的平臺(tái)，即吸附和脫附同時(shí)進(jìn)行，且吸附量接近于脫附量；說(shuō)明這些氮摻雜多孔碳材料中孔結(jié)構(gòu)主要以微孔的形式存在。樣品的吸附等溫線在相對(duì)壓力為0-0.1之間出現(xiàn)傾斜的過(guò)渡區(qū)域，且在相對(duì)壓力大于0.6時(shí)出現(xiàn)較小的回滯環(huán)，表明這些氮摻雜多孔碳材料還有多層吸附發(fā)生，即存在一定數(shù)量的小孔及中孔。從圖3及表1孔徑分析可以看出，樣品的孔徑主要分布在2nm左右，這說(shuō)明研究制備的氮摻雜多孔碳材料是一種既有微孔，也富含中大孔的碳材質(zhì)。其中樣品C2吸附量最大，比表面積可達(dá)到880㎡/g；氮摻雜多孔碳材料的多孔結(jié)構(gòu)使電解液可以更容易滲入材料顆粒內(nèi)部，縮短鋰離子的固相擴(kuò)散路徑，減少其擴(kuò)散阻力，是較為理想的氮摻雜多孔碳材料。

表1本發(fā)明實(shí)施例1、2、3、4所對(duì)應(yīng)氮摻雜多孔碳材料的氮吸附曲線及孔徑分布數(shù)據(jù)

根據(jù)圖1、圖2及圖3所得到的結(jié)論，我們采用實(shí)施方式2中反應(yīng)條件所得的氮摻雜多孔碳材料作為研究對(duì)象，對(duì)其氮摻雜多孔碳材料及其該氮摻雜多孔碳材料所制備的硫/多孔碳復(fù)合材料(C2-S)進(jìn)行X-射線衍射分析，得到如圖4所示的XRD圖。從圖4可以看出，C2的XRD衍射譜圖在25°有較寬的衍射峰，對(duì)應(yīng)(002)晶面，說(shuō)明其具有石墨化的結(jié)構(gòu)特征。C2-S在23°附近的衍射峰是硫元素衍射峰，峰型較平緩，說(shuō)明硫以小分子分散在介孔碳的孔道內(nèi)，硫/多孔碳復(fù)合材料表面硫含量較低，這有助于提高硫/多孔碳復(fù)合材料電化學(xué)性能。

我們采用實(shí)施例2制備的硫/多孔碳復(fù)合正極材料為活性物質(zhì)，Super-P為導(dǎo)電極，偏聚氟乙烯(PVDF)為粘結(jié)劑。依次按照活性物質(zhì)：Super-P：偏聚氟乙烯＝80:10:10的比例與N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合并研磨后得到漿料。將漿料涂覆于集流體鋁箔上，真空干燥后沖片，制得直徑為10mm的正極圓片。

測(cè)試電池選用CR2032扣式電池，負(fù)極選用直徑14mm的金屬鋰片，電解液選用1mol/L LiTFSI/DOL+DME(1:1，V/V)含0.4mol/L LiNO₃，以負(fù)極殼—彈片—墊片—鋰片—電解液—隔膜—正極片—墊片—正極殼的順序?qū)㈦姵剡M(jìn)行封裝，整個(gè)過(guò)程都在充有氬氣的手套箱中完成。

測(cè)試設(shè)備選用新威Neware BTS測(cè)試系統(tǒng)，充放電截止電壓范圍1.5～3.0V，測(cè)試溫度25℃，記錄電池的首次放電容量。對(duì)硫/多孔碳復(fù)合正極材料制成的電池在前兩周充放電測(cè)試得到如圖5所示的充放電曲線，對(duì)硫/多孔碳復(fù)合正極材料制成電池在0.2C倍率下做循環(huán)測(cè)試，得到如圖6所示的循環(huán)曲線圖。從圖5可以看出對(duì)硫/多孔碳復(fù)合正極材料制成的電池在2.3V和2.1V附近出現(xiàn)兩個(gè)電壓平臺(tái)，符合鋰硫電池兩步放電反應(yīng)，但理論鋰硫電池放電平臺(tái)應(yīng)在2.4V和2.1V，該電池的第一個(gè)電壓平臺(tái)偏低，主要原因是硫/多孔碳復(fù)合正極材料的微孔結(jié)構(gòu)對(duì)小分子硫有較強(qiáng)的吸附能力會(huì)造成一定的極化現(xiàn)象，出現(xiàn)電壓平臺(tái)滯后，但并不影響其作為電極材料的功能效果。圖6為對(duì)硫/多孔碳復(fù)合正極材料制成的電池的循環(huán)性能曲線，該硫/多孔碳復(fù)合正極材料首周放電容量892mAh/g，循環(huán)50周后放電容量還能保持642mAh/g，容量保持率為72％，循環(huán)衰減較平緩；可見硫/多孔碳復(fù)合正極復(fù)合材料具有良好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

以上是為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益技術(shù)效果更加清晰明白，結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說(shuō)明書中描述的具體實(shí)施方式僅僅是為了解釋本發(fā)明，并不是為了限定本發(fā)明。