專利名稱：Sulfur-carbon material的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硫電極，特別是用于鋰離子電池中的硫陰極。
背景技術(shù)：
對(duì)于具有較高能量密度、較低毒性、和較低材料成本的較新電池材料的需求使得 研發(fā)人員和電池生產(chǎn)商考慮鋰-硫基系統(tǒng)。鋰-硫的化學(xué)性質(zhì)可提供幾乎是現(xiàn)有電池系統(tǒng) 所達(dá)到的10倍的理論能量密度。遺憾的是，鋰-硫電池通常具有低的硫利用率的缺點(diǎn)，從 而導(dǎo)致了低的電容量和嚴(yán)重的電容量衰減，因而提供了短的使用壽命。為了限制循環(huán)硫基陰極的電容量損失，已經(jīng)研發(fā)了三種主要的方法。一種防止電 容量衰減的方法是使用有機(jī)分子鏈將硫束縛在陰極材料中。這種方法通過使用有機(jī)分子 鏈附著于硫和/或含硫物質(zhì)來試圖防止硫遷移出陰極材料并變?yōu)殡娀瘜W(xué)無效。美國專利 4，833，048 ；5，162，175 ；5，516，598 ；5，529，860 ；5，601，947 ；6，117，590 ；和 6，309，778 研究 并公開了這樣的方法。第二種限制因硫從陰極遷移而使鋰電池的電容量衰減的方法是使用 添加劑來固定電池系統(tǒng)中產(chǎn)生的多硫化物。美國專利5，532，077 ；6, 210，831 ；和6，406，814 公開了這種方法。用于該方法的材料包括碳、氧化硅、金屬氧化物、過渡金屬的硫?qū)倩锖?金屬。第三種方法是將含硫的混合金屬硫?qū)倩镉米麝帢O中的電化學(xué)活性材料，如美國專 利6，300, 009 ；6, 319，633 ；和6，376，127中所公開。然而，盡管為了改善在陰極中含硫的鋰 電池的性能進(jìn)行了大量的嘗試，但對(duì)于循環(huán)壽命的顯著改善(無嚴(yán)重受限的電容量)仍然 很渺茫。因此，希望得到一種具有相對(duì)高的電容量和改善的循環(huán)壽命的硫陰極。發(fā)明概述本發(fā)明提供一種具有硫和碳的陰極材料。碳是具有納米孔隙的多孔基體的形式， 而硫吸附于碳基體的納米孔隙中。碳基體可具有10-99%的納米孔隙體積。另外，硫可占據(jù) 納米孔隙的至少5%而少于100%。僅部分填充有硫的部分碳結(jié)構(gòu)仍保留允許電解質(zhì)排出 的空位。在某些情形中，納米孔隙具有平均直徑為1納米到999納米的納米孔和納米通道。 使用液體傳送或其它機(jī)制使硫吸附于納米孔隙中，從而提供了在電子傳導(dǎo)的碳結(jié)構(gòu)和電活 性硫之間具有緊密接觸的材料。另外，硫可以按納米通道或納米孔中的硫和/或鋰_硫顆 粒和/或涂層的形式存在。如果其以碳材料的納米通道和納米孔中的顆粒的形式存在，則 顆?？删哂写笥诩{米通道或納米孔的最窄部分的外尺度，使得相對(duì)減少遷移出碳基體的顆 粒(如果未得到完全抑制)。


圖1是描述實(shí)施方案的結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是本發(fā)明的實(shí)施方案的透射電子顯微數(shù)字圖象。圖3是顯示本發(fā)明的實(shí)施方案存在硫和碳的能量散射譜。圖4是顯示本發(fā)明的實(shí)施方案中硫質(zhì)量損失的差熱分析圖譜；和圖5是顯示本發(fā)明的實(shí)施方案中的電容量與循環(huán)次數(shù)的函數(shù)關(guān)系圖。發(fā)明詳述本發(fā)明公開了一種用于電化學(xué)裝置中的硫-碳材料。同樣的，硫-碳材料具有作 為電池中的電活性材料效用。硫-碳材料包括包含碳和硫的本體。碳是高表面積和具有納米孔隙的多孔基體的 形式。為了本發(fā)明的目的，將納米孔隙定義為在具有孔、通路、通道(具有等于或小于999 納米的平均直徑)等的基體中的孔隙。硫可以為單質(zhì)硫和/或硫化合物的形式，除非另外 說明，此后將這兩者均稱為“硫”，硫被吸入多孔基體的納米孔隙中使得納米孔隙僅部分填 充有硫，且硫可以按獨(dú)立顆粒、涂層和其組合的形式存在。為了本發(fā)明的目的，將術(shù)語吸附 定義為吸納和保留。另外，硫可以部分填充多孔基體中的孔和/或通路。僅部分填充有硫 的納米孔隙使得電解質(zhì)擴(kuò)散或遷移通過納米孔隙到達(dá)硫。相比之下，如果納米孔隙填充有 硫，則電解質(zhì)遷移到在納米孔隙中的硫是不可能的。多孔碳基體為本體中任何可移動(dòng)的物質(zhì)提供了彎曲且抑制擴(kuò)散的路徑。同樣的， 在鋰離子電池放電期間，抑制了任何可移動(dòng)的硫和/或含硫物質(zhì)擴(kuò)散和/或遷移到電池的 陽極，從而在放電/充電循環(huán)中減少了電容量的損失?，F(xiàn)在來看圖1，其說明性地示出了硫-碳電極的結(jié)構(gòu)，該電極通常以參考數(shù)字10顯 示。硫-碳電極10具有碳基體100，碳基體100具有通道110和孔120。通道110和孔120 定義了碳基體100中的孔隙。應(yīng)當(dāng)理解，圖1是二維圖，納米通道110將延伸進(jìn)出紙平面。 在某些情形中，通道110是納米通道，孔120是納米孔，而納米孔和納米通道分別定義為具 有等于或小于999納米的平均直徑的孔和通道。對(duì)于孔來說，平均直徑定義為三個(gè)正交直 徑的測(cè)量值的平均值，對(duì)于通道來說，平均直徑定義為兩個(gè)正交直徑的測(cè)量值的平均值。納米通道和納米孔可具有1納米到999納米的平均直徑。在某些情形中，納米通道 和納米孔可具有1納米到50納米的平均直徑。在其它情形中，納米通道和納米孔可具有1納 米到30納米的平均直徑。在另一些情形中，納米通道和納米孔可具有1納米到20納米的平 均直徑?？梢岳斫?，圖1中的示意圖僅是說明性的目的，任何高表面積的碳結(jié)構(gòu)，例如但不限 于氣凝膠、干凝膠、吸收劑、分子篩、催化劑載體等均落入此處公開的硫-碳電極的范圍內(nèi)。在某些情形中，通過采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的任何液相和/或氣相沉積方法可 以使至少部分在碳基體100中的硫200被碳基體中的空隙空間吸收，所述方法例如包括硫 熔體的液體侵入、溶液侵入、化學(xué)氣相沉積(CVD)方法和物理氣相沉積(PVD)方法。在其它 情形中，在單一步驟中制造其中至少部分具有硫200的碳基體100。盡管圖1中描述的是 獨(dú)立顆粒，但這不是所需的。然而，如果硫200以單質(zhì)硫顆粒的形式存在，則單質(zhì)硫顆?？?具有大于納米孔隙的最小直徑或最窄部分的外尺度或外部外尺度，單質(zhì)硫顆粒位于所述納 米孔隙中。硫200還可以按硫化合物例如鋰-硫化合物的形式存在于碳基體100中。如果 硫化合物為顆粒形式，則硫化合物顆粒可具有大于納米孔隙的最小直徑或最窄部分的外尺
5度或外部尺度，硫化合物顆粒位于所述納米孔隙中。如此，除了硫必須通過以便遷移出碳基 體100的彎曲路徑之外，單質(zhì)硫和/或硫化合物的顆粒的物理尺寸使得遷移出碳基體的顆 粒相對(duì)于此前的材料得到減少(如果未完全抑制)。硫可以按通道110和/或孔120內(nèi)的涂層的形式存在，和/或硫200可部分填充 通道110和/或孔120。在某些情形中，硫200部分填充通道110和/或孔120的5%到少 于100%。在其它情形中，硫200部分填充通道110和/或孔120的50%到少于100%，而 在另一些情形中為75%到少于100%。在另外一些情形中，硫200部分填充通道110和/ 或孔120的90%到少于100%?？梢岳斫?，沒有填充有硫的通道110和/或孔120的殘留 體積(也稱為自由體積)可以為空位，并允許電解質(zhì)滲透。換言之，在硫200部分填充了碳 基體100的納米孔隙后，在通道110和孔120中具有可獲得的自由體積。同樣可以理解，以 硫_碳電極10的一部分而存在的硫200的數(shù)量可以隨硫200的液相或氣相沉積的程度而 變化。不受理論約束，在任何納入硫_碳電極10中的硫和/或含硫物質(zhì)能離開碳基體 100之前，納入碳基體100的空隙空間中的硫產(chǎn)生了必須是交叉的(traversed)彎曲路徑。 作為替代，碳基體100提供了其尺寸防止了硫200和/或含硫物質(zhì)離開的碳基體的通道110 和/或孔120。例如，硫200顆?？赏ㄟ^孔120和在通道110中得到沉積，所得的顆粒具有 很大的直徑以致于不能離開通道110和/或孔120。另一例子為，在鋰類型電池放電期間， 硫200和鋰反應(yīng)以生成LixSy，所得的含硫物質(zhì)具有過大的直徑或外物理尺寸以致于不能從 通道110和/或孔120中離開。除了提供彎曲的和/或在物理上難于穿過的路徑之外，當(dāng) 使用絕緣物質(zhì)如硫時(shí)，碳結(jié)構(gòu)100提供了必要的電子電導(dǎo)性，并且和電化學(xué)活性硫保持緊 密接觸。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言清楚的是，硫和碳的混合可以采用多種方法來完成，包 括但不限于，球磨、研磨、熔融、蒸發(fā)、和/或真空處理。碳的密度相對(duì)低，使得向電極中添加 高達(dá)30襯％的碳的仍能為電池提供可用的能量，如下表所示，該表中將包含LiCoO2作為活 性材料的電池的理論能量密度和含有硫作為活性材料而碳添加量不同的電池進(jìn)行了比較。表
權(quán)利要求
一種材料，包含碳和硫；所述碳是具有納米孔隙的多孔基體的形式；及所述硫吸附于所述碳基體的部分所述納米孔隙中，使得在所述納米孔隙中具有可獲得的自由體積。
2.如權(quán)利要求1所述的材料，其中所述基體具有10-99體積％的所述納米孔隙。
3.如權(quán)利要求2所述的材料，其中所述硫占據(jù)所述納米孔隙的多于5%而小于100%。
4.如權(quán)利要求2所述的材料，其中所述硫占據(jù)所述納米孔隙的多于50%而小于100%。
5.如權(quán)利要求2所述的材料，其中所述硫占據(jù)所述納米孔隙的多于75%而少于100%。
6.如權(quán)利要求1所述的材料，其中所述納米孔隙具有平均直徑為1納米到999納米的 納米孔和納米通道。
7.如權(quán)利要求6所述的材料，其中至少部分的所述硫?yàn)閱钨|(zhì)硫顆粒，所述單質(zhì)硫顆粒 具有大于所述納米孔隙的最窄部分的外部尺度，所述單質(zhì)硫顆粒位于所述納米孔隙內(nèi)。
8.如權(quán)利要求6所述的材料，其中至少部分的所述硫以硫化合物形式存在。
9.如權(quán)利要求8所述的材料，其中至少部分的所述硫化合物為硫化合物顆粒，所述硫 化合物顆粒具有大于所述納米孔隙的最窄部分的外部尺度，所述硫化合物顆粒位于所述納 米孔隙內(nèi)。
10.如權(quán)利要求6所述的材料，其中所述納米孔和所述納米通道具有1納米到50納米的平均直徑。
11.如權(quán)利要求6所述的材料，其中所述納米孔和所述納米通道具有1納米到30納米的平均直徑。
12.如權(quán)利要求6所述的材料，其中所述納米孔和所述納米通道具有1納米到20納米 的平均直徑。
13.一種電極，包含如權(quán)利要求1所述的材料。
14.如權(quán)利要求13所述的電極，其還包含粘結(jié)化合物，其它添加劑和它們的組合。
15.一種電池，包含 負(fù)極；電解質(zhì)；和如權(quán)利要求13所述正極。
16.一種材料，其包含 碳禾口硫；所述碳是具有限定孔隙的納米孔和納米通道的多孔基體的形式，所述納米孔和所述納 米通道具有1納米到999納米平均直徑；及所述硫吸附于所述碳基體的所述納米孔和所述納米通道中，并且占據(jù)所述孔隙的多于 5%而少于100%，使得在所述孔隙中具有可獲得的自由體積。
17.如權(quán)利要求16所述的材料，其所述基體具有10-99體積％的孔隙。
18.如權(quán)利要求17所述的材料，其中至少部分的所述硫?yàn)閱钨|(zhì)硫顆粒，所述單質(zhì)硫顆 粒具有大于所述納米孔隙的最窄部分的外部尺度，所述單質(zhì)硫顆粒位于所述納米孔隙內(nèi)。
19.如權(quán)利要求17所述的材料，其中所述至少部分的所述硫化合物以硫化合物顆粒的形式存在，所述硫化合物顆粒具有大于所述納米孔隙的最窄部分的外部尺度，所述硫化合 物顆粒位于所述納米孔隙內(nèi)。
20. 一種具有硫-碳電極的電池，該電池包含 含有鋰的負(fù)極； 電解質(zhì)；正極，所述正極包含多孔碳基體，其具有限定孔隙的納米孔和納米通道，所述納米孔和所述納米通道具有1 納米到999納米的平均直徑；及硫，其吸附于所述碳基體的部分所述納米孔和所述納米通道中，占據(jù)所述孔隙的多于 5%而少于100%，使得在所述孔隙中具有可獲得的自由體積。
全文摘要
文檔編號(hào)H01M10/36GK101953001SQ200980101829
公開日2011年1月19日 申請(qǐng)日期2009年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月12日
發(fā)明者Lee Kyu-Tae, Linda F Nazar, Monique N Richard, Kimber L Stamm, Ji Xiulei 申請(qǐng)人:Toyota Eng & Mfg North America, Univ Waterloo