一種二次電池用碳硫復(fù)合正極的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二次鋁電池用復(fù)合正極，所述正極由碳納米管陣列、硫、石墨烯復(fù)合而成，具有三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，電化學(xué)性能好。其制備方法在于，先在碳納米管陣列中復(fù)合單質(zhì)硫，然后在外層包覆少層的石墨烯片層。所述制備方法工序簡單，成本低廉，不使用有毒原料，環(huán)境友好，且所述復(fù)合正極無需添加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，能量密度高，硫利用率高，大大提高了二次鋁電池的倍率性能和循環(huán)性能。
【專利說明】-種二次電池用碳硫復(fù)合正極

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于電池材料科學(xué)領(lǐng)域，涉及一種二次鋁電池用復(fù)合正極，尤其是涉及一 種表面包覆石墨烯的硫/碳納米管陣列復(fù)合正極及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 可充鋁電池作為一種新型綠色化學(xué)電源，具有高比能、安全、價廉、無污染等特點(diǎn)， 有望成為新一代高容量蓄電的動力電池和儲能體系。鋁的理論體積比容量為8050mAh/cm 3， 是鋰的4倍，且化學(xué)活潑性穩(wěn)定，是理想的負(fù)極材料；硫的理論體積比容量為3467mAh/cm3， 是已知能量密度最高的正極材料之一。以鋁和硫構(gòu)成的二次電池是一種資源豐富、無污染、 價格低廉、能量密度高、使用安全的儲能體系。
[0003] 硫的電絕緣性導(dǎo)致硫正極活性物質(zhì)的利用率低，而且二次鋁硫電池充放電反應(yīng)所 產(chǎn)生的小分子硫基化合物中間產(chǎn)物易溶解于電解液，從而造成活性物質(zhì)的不可逆損失和容 量衰減，致使電池的自放電率高，循環(huán)壽命短，影響了其大規(guī)模應(yīng)用。為了克服單質(zhì)硫存在 的缺陷，通常是將單質(zhì)硫負(fù)載到具有高比表面積、高孔隙率及良好導(dǎo)電性能的碳素類材料 中，形成復(fù)合正極材料，以限制循環(huán)過程中硫基化合物溶入電解液和由此引起的各種負(fù)面 作用。
[0004] 其中，碳納米管具有導(dǎo)電性好、長徑比大等優(yōu)點(diǎn)，它們之間可以橋搭成天然的導(dǎo)電 網(wǎng)絡(luò)，有利于電子傳導(dǎo)和離子擴(kuò)散。但傳統(tǒng)的碳納米管為無序團(tuán)聚狀，主要通過碳納米管表 面的吸附負(fù)載硫，復(fù)合材料中的硫含量低、分布不均勻。同時附著在碳納米管表面的硫，一 方面導(dǎo)致復(fù)合材料的接觸電阻增大，電極倍率性較低，另一方面在充放電過程中會直接溶 入電解液，造成活性物質(zhì)的損失，電池能量密度減小。
[0005] 石墨稀是一種-維平面納米碳材料，具有1?比表面積，1?電導(dǎo)率，1?機(jī)械強(qiáng)度和1? 導(dǎo)熱性，是理想儲能材料。石墨烯包覆硫材料可有效抑制電極活性物質(zhì)硫的流失。但是，由 于制備過程中石墨烯極易發(fā)生團(tuán)聚，石墨烯片層易堆疊，導(dǎo)致其導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的表面積大大降 低，不能表現(xiàn)出石墨烯材料本身的優(yōu)勢。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] (一）發(fā)明目的 本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有電極存在的硫負(fù)載量偏低，比容量偏小，能量密度低、循環(huán) 性能不佳等問題，提供一種制備工藝簡單、比容量高、倍率性高、循環(huán)性能好的復(fù)合正極。
[0007] 碳納米管陣列排列有序，長徑比高、取向性好、純度高，避免了應(yīng)用無序堆積的碳 納米管所產(chǎn)生的硫負(fù)載不均勻、接觸電阻高等劣勢，能充分發(fā)揮碳納米管管狀材料優(yōu)勢。采 用處理方式負(fù)載活性物質(zhì)硫時，其巨大的比表面積和納米尺寸可提供更多的負(fù)載位，能大 大提高硫的負(fù)載量和分散均勻度，有效地提高硫的反應(yīng)活性。同時，對填充在納米管內(nèi)和管 間空隙的硫，納米管的長徑可產(chǎn)生比普通碳基材料更"長程"的限域作用和吸附作用，可進(jìn) 一步抑制電池充放電過程中硫的溶出，從而減緩硫的流失。而均勻包覆在外層的石墨烯片 層，能有效降低硫/碳納米管陣列外表面上負(fù)載的單質(zhì)硫所引起的接觸電阻，可進(jìn)一步提 高活性物質(zhì)硫的利用率，改善高倍率充放電性能。而且，石墨烯的包覆可進(jìn)一步吸附、阻擋、 抑制中間產(chǎn)物硫基化合物的溶解流失，有效提高電池的充放電循環(huán)性能。此外，由于無外加 導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，能顯著提高電極的比容量，電極的能量密度也較高。
[0008] 本發(fā)明的目的還在于提供一種制備上述復(fù)合正極的方法。
[0009] 本發(fā)明的目的還在于提供一種包括上述復(fù)合正極的二次鋁電池。
[0010] (二）技術(shù)方案 為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案： 一種二次鋁電池用復(fù)合正極，包括： (a) 碳納米管陣列，其特征在于，所述碳納米管陣列垂直生長于導(dǎo)電基底上； (b) 單質(zhì)硫；和 (c) 石墨烯。
[0011] 方案所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，其特征在于，所述碳納米管陣列，碳納米管的 管徑為1?50nm，管長1?2000nm，管間距2?100nm。
[0012] 方案所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底材料包括但不限 于碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、錳、鎘、金、銀、鉬、鉭、鎢、導(dǎo)電塑料、 導(dǎo)電橡膠或高摻雜硅等金屬或非金屬。
[0013] 方案所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，其特征在于，所述單質(zhì)硫通過熱處理的方式 均勻負(fù)載于碳納米管陣列表面及納米孔徑中，形成碳納米管陣列/硫復(fù)合材料。
[0014] 方案所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，其特征在于，所述石墨烯片層均勻包覆在碳 納米管陣列/硫復(fù)合材料表面，且包覆的石墨烯片層為寡層數(shù)（〈10層）。
[0015] 方案所述的二次錯電池用復(fù)合正極，其特征在于，包括70?80wt%硫，l(T20wt%碳 納米管陣列，1?20wt%石墨烯。
[0016] 方案所述的二次鋁電池用復(fù)合正極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1，碳納米管陣列的制備：采用物理或化學(xué)氣相沉積法在導(dǎo)電基底表面垂直生長 取向碳納米管； 步驟2,復(fù)合硫：將制備好的多孔碳包覆的取向碳納米管與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:5~1:20 放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱至i〇(T4(Krc得到硫/碳納米管陣列復(fù)合材料；或者 將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在惰性氣體保護(hù)下將制備好的碳納米管陣列放入其中，保持5~10h 后取出放入烘箱中干燥，形成硫/碳納米管陣列復(fù)合材料； 步驟3 :包覆石墨烯：配置一定濃度的氧化石墨烯水溶液，超聲分散，然后向其中加 入還原劑，超聲條件下反應(yīng)還原得到石墨烯分散液，經(jīng)真空抽濾/水洗得到石墨烯含量為 l~10wt%的石墨烯分散液，然后將硫/碳納米管陣列復(fù)合材料置于石墨烯漿液中l(wèi)(T48h，在 其表面包覆少層石墨烯片層，取出產(chǎn)物在40°C烘箱中干燥5~10h，制得復(fù)合正極。
[0017] 方案還提供一種二次鋁電池，包括： (a) 權(quán)利要求1中所述的復(fù)合正極； (b) 含鋁負(fù)極活性材料； (c) 非水含鋁電解液。
[0018] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述含鋁負(fù)極活性材料，包括但不限于：金 屬鋁；鋁合金，包括含有選自 Li、Na、K、Ca、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mn、Sn、Pb、Ma、Ga、In、Cr、Ge 中的至少一種元素與A1的合金。
[0019] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述非水含鋁電解液為有機(jī)鹽-鹵化鋁體 系，其中有機(jī)鹽與鹵化鋁的摩爾比為1:1. 1~3.0。
[0020] 方案所述的二次鋁電池，其特征在于，所述有機(jī)鹽的陽離子包括咪唑鎗離子，吡啶 鎗離子，吡咯鎗離子，哌啶鎗離子，嗎啉鎗離子，季銨鹽離子，季鱗鹽離子和叔銃鹽離子；有 機(jī)鹽的陰尚子包括 Cl，Br，I，PF6，BF4，CN，SCN，[N(CF3S0 2)2]，[N(CN)2]等尚子。
[0021] 方案所述的有機(jī)鹽-鹵化鋁體系，其特征在于，所述鹵化鋁為氯化鋁、溴化鋁或碘 化鋁中的一種。
[0022] 方案所述二次鋁電池的制備方法如下：將上述復(fù)合正極烘干裁成40mm寬X 15mm 長0. 33mm厚的極片，和0. 16mm厚的隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料制成的負(fù)極卷繞成 電芯裝入鍍鎳鋼殼，再注入電解液，封口制成二次鋁電池。
[0023] (三）有益效果 本發(fā)明提供的一種表面包覆石墨烯的硫/碳納米管陣列復(fù)合正極充分發(fā)揮了碳納米 管陣列和石墨烯二者的原有優(yōu)勢，具有以下有益效果： (1)碳納米管陣列具有三維網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電骨架，巨大的比表面積和納米尺寸的管間空隙，能 提供更多的負(fù)載位，使活性物質(zhì)硫的負(fù)載量大大提1?，且分散更為均勻，有效提1? 了硫的反 應(yīng)活性；同時其三維結(jié)構(gòu)能提供有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和通暢的離子通道，提升了正極的整體電 化學(xué)性能。
[0024] (2)對填充在納米管內(nèi)和管間空隙的硫，納米管的長徑可產(chǎn)生比普通碳基材料更 "長程"的束縛，可進(jìn)一步抑制電池充放電過程中硫的溶出，從而減緩硫的流失；同時，石墨 烯的包覆也可進(jìn)一步吸附、阻擋、抑制中間產(chǎn)物硫基化合物的溶解流失，有效提高電池的充 放電循環(huán)性能。
[0025] (3)均勻包覆在外層的石墨烯片層，能有效降低硫/碳納米管陣列外表面上負(fù)載 的單質(zhì)硫產(chǎn)生的接觸電阻，可進(jìn)一步提高活性物質(zhì)硫的利用率，改善高倍率充放電性能。
[0026] (4)所述復(fù)合正極制備方法簡單，成本低廉，環(huán)境友好，且無外加導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑， 其比容量顯著提高，能量密度也較高。
[0027] (5)包括該正極的二次鋁電池具有良好的倍率性能和循環(huán)性能。
[0028] (四）【具體實(shí)施方式】 以下將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的構(gòu)思、具體結(jié)構(gòu)及產(chǎn)生的技術(shù)效果作進(jìn)一步說明，以充 分地了解本發(fā)明的目的、特征和效果。下面的實(shí)施例描述了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，它們僅 是說明性的，而非限制性的。
[0029] 實(shí)施例1 (1)碳納米管陣列的制備：以不銹鋼為基底，F(xiàn)e為催化劑，以乙烯為碳源，氫氣和氮?dú)?為載氣，采用化學(xué)氣相沉積法（CVD)制備碳納米管陣列。
[0030] (2)復(fù)合硫：將制備好的碳納米管陣列和單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:10放入管式爐中，力口 熱至155°C，在通入氮?dú)鈼l件下，保持10h，形成硫/碳納米管陣列復(fù)合材料。
[0031] (3)包覆石墨烯：配置濃度為10mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超聲分散10h，然后向 其加入還原劑氨水，超聲條件下反應(yīng)24h，得到石墨烯分散液，經(jīng)真空抽濾、水洗，制得石墨 烯含量為8wt%的石墨烯分散液，然后將制備好的硫/碳納米管陣列復(fù)合材料置于其中，靜 置24h，使其表面包覆少層石墨烯片層，取出產(chǎn)物在40°C烘箱中干燥10h，制得復(fù)合正極。
[0032] (4)二次鋁電池的制備：將上述復(fù)合正極烘干裁成40mm寬X 15mm長0· 33mm厚的 極片，和0. 16_厚的玻璃纖維非織隔膜以及用鋁片作為負(fù)極活性材料的負(fù)極卷繞成電蕊 裝入鍍鎳鋼殼，再加入氯化鋁-三乙胺鹽酸鹽離子液體，封口制成AA型圓柱二次鋁電池。
[0033] 電池充放電循環(huán)測試時，以1C進(jìn)行充電至2. 5V，0. 1C放電，放電截止電壓為1. 2V。 電池開路電壓為1. 68V，首次放電容量為846mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為83. 1%。
[0034] 實(shí)施例2 碳納米管陣列的制備：以導(dǎo)電碳纖維紙為基底，F(xiàn)e(N03)3為催化劑，預(yù)先涂覆在碳紙表 面，以甲烷為碳源，氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，采用化學(xué)氣相沉積法（CVD)制備碳納米管陣列。
[0035] 其余制備方法同實(shí)施例1。測得電池開路電壓為1. 65V，首次放電容量為839mAh， 50次充放電循環(huán)后，容量保持率為82. 4%。
[0036] 實(shí)施例3 取向碳納米管的制備同實(shí)施例2。
[0037] 復(fù)合硫：將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將制備好的碳納米管陣列放入其 中，保持5~10h后取出放入烘箱中干燥，形成硫/碳納米管陣列復(fù)合材料。
[0038] 包覆石墨烯：配置濃度為15mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超聲分散5h，然后向其加 入還原劑氨水，超聲條件下反應(yīng)48h，得到石墨烯分散液，經(jīng)真空抽濾、水洗，制得石墨烯含 量為10wt%的石墨烯分散液，然后將制備好的硫/碳納米管陣列復(fù)合材料置于其中，靜置 48h，使其表面包覆少層石墨烯片層，取出產(chǎn)物在40°C烘箱中干燥10h，制得復(fù)合正極。
[0039] 二次鋁電池的制備及測試方法同實(shí)施例1。測得電池開路電壓為1. 69V，首次放電 容量為856mAh，50次充放電循環(huán)后，容量保持率為82. 7%。
[0040] 盡管已經(jīng)參照實(shí)施方案對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的描述，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng) 理解，在不脫離所附權(quán)利要求書及其等價物所述的本發(fā)明的構(gòu)思和范圍的情況下，可以對 其做出各種修改和替換。
【權(quán)利要求】
1. 一種二次鋁電池用復(fù)合正極，包括： (a) 碳納米管陣列，其特征在于，所述碳納米管陣列垂直生長于導(dǎo)電基底上； (b) 單質(zhì)硫；和 (c) 石墨烯。
2. 如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，其特征在于，所述碳納米管陣列，碳納 米管的管徑為1?50nm，管長1?2000nm，管間距2?lOOnm。
3. 如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，其特征在于，所述導(dǎo)電基底材料包括 但不限于碳纖維、石墨、玻態(tài)碳、鈦、鎳、不銹鋼、鐵、銅、鋅、鉛、猛、鎘、金、銀、鉬、鉭、鶴、導(dǎo)電 塑料、導(dǎo)電橡膠或高摻雜硅等金屬或非金屬。
4. 如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，其特征在于，所述單質(zhì)硫通過熱熔擴(kuò) 散方式均勻負(fù)載于碳納米管陣列表面及納米孔徑中，形成碳納米管陣列/硫復(fù)合材料。
5. 如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，其特征在于，所述石墨烯片層均勻包 覆在碳納米管陣列/硫復(fù)合材料表面，且包覆的石墨烯片層為寡層數(shù)（〈10層）。
6. 如權(quán)利要求1所述的二次鋁電池用復(fù)合正極，其特征在于，包括7(T80wt%硫， 10?20wt%碳納米管陣列，1?20wt%石墨烯。
7. -種權(quán)利要求1所述的二次鋁電池用復(fù)合正極的制備方法，其特征在于，包括以下 步驟： 步驟1，碳納米管陣列的制備：采用物理或化學(xué)氣相沉積法在導(dǎo)電基底表面垂直生長 取向碳納米管； 步驟2,復(fù)合硫：將制備好的多孔碳包覆的取向碳納米管與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1:5~1:20 放入管式爐中，在惰性氣體保護(hù)下加熱至i〇(T4〇(rc得到硫/碳納米管陣列復(fù)合材料；或者 將單質(zhì)硫加熱至熔融態(tài)，在惰性氣體保護(hù)下將制備好的碳納米管陣列放入其中，保持5~10h 后取出放入烘箱中干燥，形成硫/碳納米管陣列復(fù)合材料； 步驟3 :包覆石墨烯：配置一定濃度的氧化石墨烯水溶液，超聲分散，然后向其中加 入還原劑，超聲條件下反應(yīng)還原得到石墨烯分散液，經(jīng)真空抽濾/水洗得到石墨烯含量為 l~10wt%的石墨烯分散液，然后將硫/碳納米管陣列復(fù)合材料置于石墨烯漿液中l(wèi)(T48h，在 其表面包覆少層石墨烯片層，取出產(chǎn)物在40°C烘箱中干燥5~10h，制得復(fù)合正極。
8. -種二次鋁電池，包括： (a) 權(quán)利要求1中所述的復(fù)合正極； (b) 含鋁負(fù)極活性材料； (c) 非水含鋁電解液。
【文檔編號】H01M4/62GK104157879SQ201410451610
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】趙宇光, 鐘毓娟 申請人:南京中儲新能源有限公司