本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料領(lǐng)域，涉及高穩(wěn)定氧化鈧包覆的錳基鋰離子電池正極材料及制備方法。

背景技術(shù)：

當前，全球能源問題日益突出，各國政府從提高未來國家汽車產(chǎn)業(yè)競爭力，保持經(jīng)濟、社會可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略高度，積極推動以電動汽車為主的新能源汽車的發(fā)展。動力電池系統(tǒng)是電動汽車的重要組成部分，直接影響著電動汽車的起動、加速、行駛里程等多項性能，因此，鋰離子電池作為動力能源電池正在受到廣泛的關(guān)注。隨著不斷發(fā)展，要求鋰離子電池具有較高的能量密度、較低的生產(chǎn)成本，比較好的循環(huán)性能。

最早應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的鈷酸鋰材料的電化學(xué)性能比較穩(wěn)定，導(dǎo)電性能較好、循環(huán)性能好，尤其是壓實密度能達到4.0g/cm³，但其過充安全性能較差。錳酸鋰雖然具有較高的比容量，但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，鎳摻雜的錳酸鋰因具有較高的電壓平臺對應(yīng)的能量密度較高，但高溫下的循環(huán)性能較差。三元材料具有熱穩(wěn)定性好、能量密度高等優(yōu)點，但是循環(huán)性能、壓實密度、安全性能等方面較差。尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄以及LiMn₂O₄材料，由于錳基材料中金屬元素尤其是Mn離子易溶出并在負極表面沉積，阻止了鋰離子的快速擴散，并導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中容量衰減較快。

為了抑制正極材料和電解液接觸，減少電解液對正極材料的侵蝕，常用的方法是利用金屬元素對正極材料進行包覆，具有更高的放電比容量，更好的倍率和循環(huán)性能，具有電解液與電極材料的界面電阻更小。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供氧化鈧包覆的錳基鋰離子電池正極材料及制備方法，有效的改善了電解液與正極材料的界面膜阻抗，并能顯著改善循環(huán)及倍率性能。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

高穩(wěn)定性氧化鈧包覆錳基鋰離子電池正極材料的制備方法，該方法包括如下步驟：

(1)按錳基鋰離子電池正極材料金屬元素比例對應(yīng)的物質(zhì)的量之比稱取相應(yīng)的金屬元素的醋酸鹽，溶于去離子水，室溫攪拌6-8h，醋酸鹽總濃度為0.25-0.5mol/L，加入濃度為0.1-0.3mol/L的草酸溶液作為沉淀劑，共沉淀物干燥得到草酸鹽前驅(qū)體，草酸鹽前驅(qū)體經(jīng)燒結(jié)，冷卻得到正極材料粉末；

(2)按照Sc₂O₃占正極材料質(zhì)量分數(shù)0.5-2％的量稱取Sc(NO₃)₃·6H₂O，溶于去離子水，配制成濃度為0.01-0.06mol/L的硝酸鈧?cè)芤?，將正極材料粉末分散到硝酸鈧?cè)芤褐校么帕嚢杵髟谑覝叵聰嚢?.5h，干燥，得到Sc₂O₃包覆鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體；

(3)將Sc₂O₃包覆鋰離子電池正極材料的前驅(qū)體在400-600℃下熱處理3h，即得到Sc₂O₃包覆的錳基鋰離子電池正極材料。

進一步方案，所述步驟(1)中燒結(jié)溫度為820-900℃，燒結(jié)時間為12-20h。

進一步方案，所述步驟(1)中干燥條件為：80-100℃烘箱中干燥8-10h。

進一步方案，所述步驟(2)中干燥條件為：80-100℃烘箱中干燥8-10h。

進一步方案，所述錳基鋰離子電池正極材料為錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、富鋰或鎳錳酸鋰中的一種。

本發(fā)明還提供一種氧化鈧包覆錳基鋰離子電池正極材料。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明主要是利用高穩(wěn)定性氧化鈧包覆在錳基鋰離子電池正極材料的表面，隔絕正極材料和電解液接觸，減少電解液對正極材料的侵蝕，以及錳離子的溶出，從而具有更好的循環(huán)性能；其次在活性材料表面形成致密均一的包覆層，抑制了電解液與電極材料活性材料的反應(yīng)，即降低了電解液與電極材料的界面電阻；同時包覆層抑制了在錳基活性材料表面形成鈍化膜，降低了鋰離子消耗，提高了容量和改善倍率性能；

2、本發(fā)明得到的氧化鈧包覆的錳基鋰離子電池正極材料具有放電容量高和制備簡單便捷的特點，通過本發(fā)明提供的方法制備鋰離子電池能夠抑制正極材料和電解液接觸，減少電解液對正極材料的侵蝕，從而具有更高的放電比容量，更好的倍率和循環(huán)性能，電解液與電極材料的界面電阻更小。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1中包覆質(zhì)量分數(shù)0.5％Sc₂O₃鎳錳酸鋰材料與未包覆的倍率性能對比圖。

圖2為本發(fā)明實施例1中包覆質(zhì)量分數(shù)0.5％Sc₂O₃鎳錳酸鋰材料與未包覆的循環(huán)性能對比圖。

圖3為本發(fā)明實施例2中包覆質(zhì)量分數(shù)2％Sc₂O₃富鋰材料與未包覆的倍率性能對比圖。

圖4為本發(fā)明實施例2中包覆質(zhì)量分數(shù)2％Sc₂O₃富鋰材料與未包覆的循環(huán)性能對比圖。

具體實施方式

以為了對本發(fā)明有更深的了解，下面結(jié)合實施例對技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，但是本方面的實施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非限制本發(fā)明，本領(lǐng)域技術(shù)人員在有沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施案例，均屬于本發(fā)明的保護范圍。

實施例1

質(zhì)量分數(shù)0.5％Sc₂O₃包覆的鎳錳酸鋰的制備

將2.09g LiCH₃COO·2H₂O、2.13g Ni(CH₃COO)₂·2H₂O、7.35g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O溶于200mL去離子水中，將1.8g的草酸溶于200mL去離子水中,形成草酸溶液。將金屬鹽溶液快速倒入草酸溶液中進行6h攪拌，之后在80℃下蒸發(fā)10h，得到前驅(qū)體沉淀。將前驅(qū)體沉淀在空氣中900℃恒溫12h，并進行700℃退火18h，制得LiNi_0.5Mn_1.5O₄基體。稱量0.09g Sc(NO₃)₃·6H₂O溶于10mL去離子水，配制成硝酸鈧?cè)芤?，將LiNi_0.5Mn_1.5O₄基體粉末分散到硝酸鈧?cè)芤褐?，用磁力攪拌器在室溫下攪?.5h，80℃下干燥10h，隨后在600℃下熱處理3h，即得到目標高性能Sc₂O₃包覆的鎳錳酸鋰鋰離子電池正極材料。

將所制備的Sc₂O₃包覆的鎳錳酸鋰材料與未包覆鎳錳酸鋰材料裝配成2016型扣式電池進行電化學(xué)測試，圖1、圖2分別為兩種材料的倍率及循環(huán)性能對比。其中未包覆的鎳錳酸鋰材料不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、5C)下充放電，對應(yīng)的放電比容量分別為125.8、125.1、124.6、123.8、120.4mAh/g。5C循環(huán)200周容量保持率為85.6％。本專利提供的方法得到Sc₂O₃包覆鎳錳酸鋰材料不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、5C)下充放電，對應(yīng)的放電比容量分別為131.3、131.0、130.7、130.1、128.9mAh/g。5C循環(huán)200周容量保持率為96.8％。這是因為在正極鎳錳酸鋰材料表面包覆高穩(wěn)定性氧化物，抑制了電解液與電極活性材料的反應(yīng)，降低了電解液與電極材料的界面電阻，減小了包覆材料的膜阻抗，倍率性能和循環(huán)性能提高了。

實施例2

質(zhì)量分數(shù)1％Sc₂O₃包覆富鋰層狀鋰離子電池正極材料Li_1.2Ni_0.25Mn_0.75O₂的制備

將2.52g LiCH₃COO·2H₂O、1.06g Ni(CH₃COO)₂·2H₂O、3.67g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O溶于200mL去離子水中，將1.98g的草酸溶于100mL去離子水中，形成草酸溶液。將金屬鹽溶液快速倒入草酸溶液中進行6h攪拌，之后在80℃下蒸發(fā)10h，得到前驅(qū)體沉淀。將前驅(qū)物在空氣中820℃煅燒18h，制得富鋰層狀材料Li_1.2Ni_0.25Mn_0.75O₂基體。稱量0.09g Sc(NO₃)₃·6H₂O溶于10mL去離子水，配制成硝酸鈧?cè)芤?，將Li_1.2Ni_0.25Mn_0.75O₂基體粉末分散到硝酸鈧?cè)芤褐?，用磁力攪拌器在室溫下攪?.5h，90℃下干燥8h，隨后在400℃下熱處理3h，即得到目標高性能Sc₂O₃包覆的富鋰鋰離子電池正極材料。

將所制備的Sc₂O₃包覆的富鋰層狀材料與未包覆的富鋰層狀材料裝配成2016型扣式電池進行電化學(xué)測試，如圖3和圖4所示，結(jié)果顯示未包覆的富鋰層狀材料不同倍率(0.2C、0.5C、1C、3C)下充放電，對應(yīng)的放電比容量分別為231.1、215.2、202.5、118.3mAh/g。1C循環(huán)100周容量保持率為73.5％。本專利提供的方法氧化鈧包覆的富鋰層狀材料不同倍率(0.2C、0.5C、1C、3C)下充放電，對應(yīng)的放電比容量分別為254.4、241.3、233.4、222.3mAh/g。1C循環(huán)200周容量保持率為76.5％。

實施例3

質(zhì)量分數(shù)2％Sc₂O₃包覆三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂的制備

將2.09g LiCH₃COO·2H₂O、1.4g Ni(CH₃COO)₂·2H₂O、1.62g Mn(CH₃COO)₂·4H₂O、1.41g Co(CH₃COO)₂·4H₂O溶于200mL去離子水中，將2.7g的草酸溶于100mL去離子水中，形成草酸溶液。將金屬鹽溶液快速倒入草酸溶液中進行6h攪拌，之后在80℃下蒸發(fā)10h，得到前驅(qū)體沉淀。將前驅(qū)物在空氣中850℃煅燒20h，制得三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂基體。稱量0.19g Sc(NO₃)₃·6H₂O溶于10mL去離子水，配制成硝酸鈧?cè)芤?，將LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂基體粉末分散到硝酸鈧?cè)芤褐?，用磁力攪拌器在室溫下攪?.5h，100℃下干燥9h，隨后在500℃下熱處理3h，即得到目標高性能Sc₂O₃包覆的三元鋰離子電池正極材料。

將所制備的氧化鈧摻雜的三元材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂裝配成2016型扣式電池進行電化學(xué)測試，得到的氧化鈧包覆的三元材料在不同倍率(0.2C、0.5C、1C、2C、3C)下充放電，對應(yīng)的放電比容量分別為159.2、152.7、144.5、139.4、131.2mAh/g。3C循環(huán)100周容量保持率94％。

以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明所作的舉例和說明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者超越本權(quán)利要求書所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。