本發(fā)明涉及鋰離子電池硅基負(fù)極材料領(lǐng)域，具體涉及一種硅/碳納米復(fù)合纖維及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鋰離子電池是目前市場(chǎng)上綜合性能最好的電池體系。相較于其它幾種二次電池，如鉛酸電池、鎳鉻電池以及金屬氫化物鎳電池等，鋰離子電池具有成本低、能量密度高等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備。且隨著電動(dòng)汽車市場(chǎng)的快速增長(zhǎng)，鋰離子電池的發(fā)展迎來(lái)了新一輪的契機(jī)。目前商品化鋰離子電池以石墨以及以石墨為前軀體的各種碳材料為負(fù)極。雖然碳材料具有良好的可逆充放電性能，但其理論容量較低，不能滿足用電設(shè)備對(duì)鋰離子電池高能量密度、高功率的需求；且當(dāng)電池過(guò)充電時(shí)，易在碳材料表面形成鋰枝晶，存在較大的安全隱患。在鋰離子電池諸多可替代負(fù)極材料中，硅由于具有較高的理論儲(chǔ)鋰容量成為替代石墨負(fù)極極具潛力的材料。然而，硅基負(fù)極材料在鋰離子嵌入/脫出過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積變化，多次循環(huán)后會(huì)導(dǎo)致電極材料活性物質(zhì)損失以及與集流體的分離，從而嚴(yán)重影響電池的循環(huán)性能，限制其商業(yè)化應(yīng)用。因此，抑制硅材料的體積膨脹，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與循環(huán)穩(wěn)定性一直是硅基負(fù)極材料的研究方向。目前主要是通過(guò)材料的納米化，硅與碳的復(fù)合等手段來(lái)解決上述問(wèn)題。

如南京工業(yè)大學(xué)的劉祥，汪舟鷺，黃維等人利用高能濕法機(jī)械球磨法獲得納米硅分散液，之后通過(guò)分散聚合法將Si納米顆粒與高殘?zhí)季酆衔镞M(jìn)行復(fù)合，得到鑲嵌有片狀納米硅的聚合物微球分散液。隨后將制備得到的聚合物/納米硅復(fù)合微球分散液與石墨通過(guò)靜電自組裝法復(fù)合得到聚合物/納米硅/石墨復(fù)合微球；最后對(duì)所得復(fù)合微球進(jìn)行固相碳包覆，高溫?zé)Y(jié)后制得鋰離子電池用硅/碳復(fù)合材料(劉祥，汪舟鷺，黃維等，一種鋰離子電池硅碳復(fù)合負(fù)極材料的制備方法，專利申請(qǐng)?zhí)?：201510252685.3)。所述方法不僅解決了納米硅顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，而且顯著提高了材料的電化學(xué)性能。所得材料的首次可逆容量為548.2mAh/g。盧世剛，王建濤，楊娟玉等則是通過(guò)球磨法和高溫煅燒法制備得到硅/ 硅氧碳/石墨復(fù)合負(fù)極材料（盧世剛，王建濤，楊娟玉等，一種鋰離子電池用硅/ 硅氧碳/ 石墨復(fù)合負(fù)極材料，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01310435744.1）。在該材料中，含硅材料牢固且均勻地分布在石墨材料的表面，可有效地避免硅顆粒的團(tuán)聚以及石墨的剝離，制備所得材料作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)具有較好的電化學(xué)性能，首次嵌脫鋰容量分別為642.5 mAh/g和501.6 mAh/g，首次庫(kù)倫效率為78.1％。但上述硅/碳復(fù)合負(fù)極材料制備方法復(fù)雜，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

靜電紡絲法是一種簡(jiǎn)單、易操作的制備硅/碳復(fù)合材料的方法，且制備所得納米纖維比表面積大，能夠有效地縮短鋰離子的傳輸距離，提高材料的電化學(xué)性能。但由于硅納米顆粒的自身的團(tuán)聚性，部分硅納米顆粒裸露在碳纖維表面。這些裸露的硅顆粒在鋰離子嵌入/脫出過(guò)程中由于其自身巨大的體積變化易從纖維表面脫落，造成活性材料的損失和容量的快速下降。為了解決這個(gè)問(wèn)題，本課題組提出了用浸漬法和熱處理的方法對(duì)靜電紡絲法制備所得硅/碳納米復(fù)合纖維進(jìn)行碳包覆。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，蔗糖熱解碳包覆硅/碳納米復(fù)合纖維的循環(huán)穩(wěn)定性有明顯的提高（胡毅，陳艷麗，沈楨等，一種硅基負(fù)極材料及其制備方法，專利申請(qǐng)?zhí)枺?01510515228.9），但是性能仍不理想。這是因?yàn)樵诶w維表面引入的碳層緊緊的包覆在顆粒表面，顆粒的體積變化會(huì)影響外層的碳層，多次循環(huán)之后，仍然會(huì)導(dǎo)致電極材料結(jié)構(gòu)的破碎以及容量的下降。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于蔗糖熱解碳包覆靜電紡絲硅/碳納米復(fù)合纖維作為鋰離子電池負(fù)極現(xiàn)有的缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是對(duì)纖維中單個(gè)的硅顆粒提供保護(hù)，提高靜電紡硅/碳納米復(fù)合纖維負(fù)極的電化學(xué)性能。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種硅/碳納米復(fù)合纖維，包括硅/碳納米復(fù)合纖維，且在硅顆粒和碳層之間存在一定的空隙，容納硅顆粒的體積變化，提高電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

一種硅/碳納米復(fù)合纖維，該硅/碳納米復(fù)合纖維由碳纖維和硅納米顆粒組成，碳纖維中嵌含有硅納米顆粒形成空心碳球結(jié)構(gòu)，且在硅納米顆粒與碳纖維之間存在空隙以容納硅納米顆粒的體積膨脹。所述硅納米顆粒被完整地封裝在空心碳?xì)ぶ?。該?碳納米復(fù)合纖維為膜狀結(jié)構(gòu)，可以直接作為鋰離子電池的負(fù)極。

作為優(yōu)選，所述硅納米顆粒占所述硅/碳納米復(fù)合纖維總重量的10-30%。

作為優(yōu)選，所述硅納米顆粒與碳纖維之間的空隙為12-16 nm。

一種鋰離子電池硅基負(fù)極，該負(fù)極是由所述的硅/碳納米復(fù)合纖維制成。

一種所述硅/碳納米復(fù)合纖維的制備方法，該方法包括如下步驟：

（1）溶膠-凝膠法：將硅納米顆粒分散進(jìn)乙醇/水混合溶液中，在混合溶液中逐滴加入濃氨水和正硅酸乙酯，所得混合體系在室溫下攪拌，離心分離、乙醇清洗，烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)的Si@SiO₂顆粒；其中，硅納米顆粒、濃氨水和正硅酸乙酯的用量比為100~300mg：3~5mL：1~ 4g，硅納米顆粒與乙醇/水混合溶液的比例為100~300mg：300~500mL；

（2）靜電紡絲：將步驟（1）所得Si@SiO₂顆粒與表面活性劑、聚丙烯腈混合加入N-N二甲基甲酰胺中，55~65℃條件下攪拌10h以上，室溫超聲分散后得到紡絲溶液，靜電紡絲得到Si@SiO₂/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維；

（3）碳化：將步驟（2）所得Si@SiO₂/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維預(yù)氧化，然后氬氣氛圍內(nèi)240~320℃碳化后得到Si@SiO₂/碳復(fù)合納米纖維；

（4）氫氟酸處理：將步驟（3）所得Si@SiO₂/碳復(fù)合納米纖維在氫氟酸溶液中浸泡，控制浸泡時(shí)間小于等于5min，在碳纖維中形成嵌含有硅納米顆粒的空心碳球結(jié)構(gòu)，最后得到硅/碳納米復(fù)合纖維。氫氟酸與硅以及碳的反應(yīng)在室溫下很難進(jìn)行，所以氫氟酸可以選擇性地除去SiO₂模板層，在碳纖維中形成嵌含有硅納米顆粒的空心碳球結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明通過(guò)溶膠-凝膠法在硅納米顆粒表面引入一層二氧化硅層，之后通過(guò)靜電紡絲和隨后的碳化過(guò)程將核-殼結(jié)構(gòu)的Si@SiO₂顆粒分散在碳纖維中；最后利用氫氟酸將樣品中的二氧化硅層選擇性地去除，得到嵌含有硅納米顆粒的空心碳球/碳納米纖維。

作為優(yōu)選，所述步驟（1）中，硅納米顆粒的粒徑大小為30~50 nm；乙醇與水的體積比為3：1~5:1；Si@SiO₂顆粒中，硅納米顆粒表面引入的SiO₂層厚度為15~20 nm。

作為優(yōu)選，聚丙烯腈的摩爾質(zhì)量為130000-180000g/mol，聚丙烯腈在紡絲溶液中的質(zhì)量百分含量為5~8%，Si@SiO₂顆粒、表面活性劑與聚丙烯腈的質(zhì)量比為1:1:1~3。

作為優(yōu)選，靜電紡絲的過(guò)程為：設(shè)定噴頭與收集器的距離為13~17 cm，施加高壓靜電10~20 kV，噴射速率0.5~1.0mL/h，噴絲頭直徑0.3~0.6mm，待其穩(wěn)定噴出時(shí)，通過(guò)鋁箔紙收集器獲得Si@SiO₂/聚丙烯腈復(fù)合納米纖維。

作為優(yōu)選，所述步驟（3）中，設(shè)定預(yù)氧化溫度為240~320℃，升溫速率為3~7℃/min，保溫時(shí)間為1~5h；設(shè)定碳化溫度為600~800℃，升溫速率為1~3℃/min，保溫時(shí)間為3~8h，降溫速率為10℃/min。

作為優(yōu)選，所述步驟（4）中，氫氟酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1~3wt%；氫氟酸處理時(shí)間為0.1~2min。

作為優(yōu)選，以硅納米顆粒為200 mg計(jì)，步驟（1）中所用乙醇與水的混合溶液為400 mL，乙醇與水的體積比為4:1（v:v）；加入的濃氨水為4.0 mL；加入的正硅酸乙酯為2.0 g。作為優(yōu)選，步驟（1）中離心分離步驟所用轉(zhuǎn)速為10000 r/min。

作為優(yōu)選，步驟（2）中在紡絲溶液中加入與Si@SiO₂顆粒質(zhì)量相同的表面活性劑。表面活性劑的加入可以部分地提高Si@SiO₂顆粒的分散性；但其最主要的作用利用其作為表面活性的性質(zhì)在復(fù)合顆粒表面形成一層聚合物層，這層聚合物層在之后的熱處理過(guò)程中被轉(zhuǎn)化為碳層，作為最終結(jié)構(gòu)中的碳層。

在本發(fā)明的較佳實(shí)施方式中，所得產(chǎn)品的首次嵌鋰容量為3737.6 mAh/g，可逆脫鋰容量為1995.2 mAh/g，50次循環(huán)后可逆嵌鋰容量為1226.3 mAh/g。

在本發(fā)明的硅/碳納米復(fù)合纖維中，硅納米顆粒分散在纖維中，且在碳?xì)づc硅核之間有約15 nm的空隙。該空隙能夠有效地容納其體積膨脹，防止顆粒從纖維上的脫落，減少活性材料的失活和電接觸損失，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得Si@SiO₂/碳納米纖維的掃描電鏡圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例2制備所得嵌含硅納米顆粒的空心碳球/碳納米纖維的掃描電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例3制備所得嵌含硅納米顆粒的空心碳球/碳納米纖維的掃描電鏡圖；

圖4是本發(fā)明實(shí)施例1制備所得Si@SiO₂/碳納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)性能圖；

圖5是本發(fā)明實(shí)施例2制備所得嵌含硅納米顆粒的空心碳球/碳納米纖維作為鋰離子電池負(fù)極的循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明在對(duì)已知的靜電紡硅/碳復(fù)合納米纖維負(fù)極材料研究的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)了一種新型的硅/碳復(fù)合納米纖維負(fù)極。這種結(jié)構(gòu)是在纖維中的硅顆粒表面和碳基體之間構(gòu)建一定的空隙容納硅顆粒的體積膨脹。

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說(shuō)明。此外應(yīng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。

在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場(chǎng)購(gòu)得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無(wú)特別說(shuō)明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。

濃氨水為市售產(chǎn)品，質(zhì)量濃度為22-25%。本發(fā)明實(shí)施例中表面活性劑選用平平加O，也可以由其他表面活性劑代替。

實(shí)施例1

（1）將200 mg硅納米顆粒分散進(jìn)400 mL乙醇/水混合溶液中，其中乙醇與水的體積比為4:1（V:V）。在混合溶液中逐滴加入4.0 mL濃氨水和2.0 g正硅酸乙酯。將混合溶液在室溫下攪拌12 h，之后離心分離、乙醇清洗3遍、80℃烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)的Si@SiO₂顆粒。

（2）用電子天平秤取0.2g平平加O溶于5g N-N二甲基甲酰胺中，置于20mL樣品瓶中，60℃條件下加熱攪拌至完全溶解。之后用天平秤取0.2 g Si@SiO₂，0.4g聚丙烯腈溶于混合溶液中，樣品瓶用封口膜密封，60℃條件下攪拌24 h，室溫超聲分散1 h得到均勻分散的紡絲溶液。裁出大小為40 cm×40 cm的鋁箔紙緊貼于平板收集器上，取紡絲溶液樣品放入注射針管中，將高壓發(fā)生器正極與噴絲口相連，負(fù)極與平板收集器相連，調(diào)節(jié)注射泵溶液流速0.8 mL/h，設(shè)定噴絲頭與接收板距離20 cm，噴絲頭直徑0.43 mm，待其穩(wěn)定擠出時(shí)開(kāi)啟高壓發(fā)生器至設(shè)定電壓18 kV，通過(guò)平板收集器獲得硅/聚丙烯腈納米纖維。

（3）將收集器上的纖維取下，緊貼平放于承燒板，將承燒板平放于管式爐中，設(shè)定預(yù)氧化溫度280℃，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間5 h，設(shè)定碳化溫度800℃，升溫速率3℃/min，保溫時(shí)間3 h，得到硅/碳納米纖維負(fù)極材料作為對(duì)比樣。

圖1是本實(shí)施例制備所得Si@SiO₂/碳復(fù)合納米纖維的掃描電鏡圖，從圖中可以看出復(fù)合納米纖維為連續(xù)的三維納米結(jié)構(gòu)，且纖維表面可見(jiàn)明顯的裸露的Si顆粒及其聚集體。

電極制備：將所得硅/碳納米復(fù)合纖維經(jīng)過(guò)壓片、裁剪制得研究電極。

圖4為本實(shí)施例制備所得硅/碳復(fù)合納米纖維負(fù)極的循環(huán)性能曲線。Si@SiO₂ /碳納米復(fù)合纖維作為鋰離子電池負(fù)極時(shí)，首次嵌鋰容量為171.1 mAh/g，可逆脫鋰容量為75.3 mAh/g。由圖4可知，Si@SiO₂ /碳納米復(fù)合纖維負(fù)極較低的容量是因?yàn)槎趸鑾缀鯖](méi)有導(dǎo)電性，導(dǎo)致核殼結(jié)構(gòu)內(nèi)部的硅顆粒失活，材料幾乎沒(méi)有容量。

實(shí)施例2

（1）將200 mg硅納米顆粒分散進(jìn)400 mL乙醇/水混合溶液中，其中乙醇與水的體積比為4:1（V:V）。在混合溶液中逐滴加入4.0 mL濃氨水和2.0 g正硅酸乙酯。將混合溶液在室溫下攪拌12 h，之后離心分離、乙醇清洗3遍、80℃烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)的Si@SiO2顆粒。

（2）用電子天平秤取0.2 g平平加O溶于5 g N-N二甲基甲酰胺中，置于20 mL樣品瓶中，60℃條件下加熱攪拌至完全溶解。之后用天平秤取0.2 g Si@SiO2，0.4 g聚丙烯腈溶于混合溶液中，樣品瓶用封口膜密封，60℃條件下攪拌24小時(shí)，室溫超聲分散1h得到均勻分散的紡絲溶液。裁出大小為40 cm×40 cm的鋁箔紙緊貼于平板收集器上，取紡絲溶液樣品放入注射針管中，將高壓發(fā)生器正極與噴絲口相連，負(fù)極與平板收集器相連，調(diào)節(jié)注射泵溶液流速0.8 mL/h，設(shè)定噴絲頭與接收板距離20 cm，噴絲頭直徑0.43 mm，待其穩(wěn)定擠出時(shí)開(kāi)啟高壓發(fā)生器至設(shè)定電壓18 kV，通過(guò)平板收集器獲得硅/聚丙烯腈納米纖維。

（3）將收集器上的纖維取下，緊貼平放于承燒板，將承燒板平放于管式爐中，設(shè)定預(yù)氧化溫度280℃，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間5 h，設(shè)定碳化溫度800℃，升溫速率3℃/min，保溫時(shí)間3 h，得到硅/碳納米纖維負(fù)極材料作為對(duì)比樣。

（4）將上述Si@SiO₂/碳復(fù)合納米纖維在質(zhì)量濃度為2 wt%的氫氟酸溶液中浸泡1min，選擇性地去除SiO₂層，在碳纖維中形成嵌含有硅納米顆粒的空心碳球結(jié)構(gòu)。

圖2為本實(shí)施例制備所得嵌含硅納米顆粒的空心碳球/碳納米纖維的掃描電鏡圖。對(duì)比圖1可知，氫氟酸溶液處理1 min后，硅顆粒與碳纖維之間出現(xiàn)明顯的空隙，該空隙能夠容納硅顆粒的體積變化，提高負(fù)極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

電極制備：將所得硅/碳納米復(fù)合纖維經(jīng)過(guò)壓片、裁剪制得研究電極。

圖5為本實(shí)施例制備所得嵌含硅納米顆粒的空心碳球/碳納米纖維負(fù)極的循環(huán)性能圖。由圖5可知，通過(guò)該過(guò)程實(shí)施，所得產(chǎn)品首次嵌鋰容量為3731.6 mAh/g，可逆脫鋰容量為1995.2 mAh/g。且該負(fù)極材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，50次循環(huán)后，可逆容量仍能達(dá)到1226.3 mAh/g。

實(shí)施例3

（1）將200 mg硅納米顆粒分散進(jìn)400 mL乙醇/水混合溶液中，其中乙醇與水的體積比為4:1（V:V）。在混合溶液中逐滴加入4.0 mL濃氨水和2.0 g正硅酸乙酯。將混合溶液在室溫下攪拌12 h，之后離心分離、乙醇清洗3遍、80℃烘干，得到核殼結(jié)構(gòu)的Si@SiO₂顆粒。

（2）用電子天平秤取0.2 g平平加O溶于5 g N-N二甲基甲酰胺中，置于20 mL樣品瓶中，60℃條件下加熱攪拌至完全溶解。之后用天平秤取0.2g Si@SiO₂，0.4 g聚丙烯腈溶于混合溶液中，樣品瓶用封口膜密封，60℃條件下攪拌24小時(shí)，室溫超聲分散1 h得到均勻分散的紡絲溶液。裁出大小為40 cm×40 cm的鋁箔紙緊貼于平板收集器上，取紡絲溶液樣品放入注射針管中，將高壓發(fā)生器正極與噴絲口相連，負(fù)極與平板收集器相連，調(diào)節(jié)注射泵溶液流速0.8 mL/h，設(shè)定噴絲頭與接收板距離20 cm，噴絲頭直徑0.43 mm，待其穩(wěn)定擠出時(shí)開(kāi)啟高壓發(fā)生器至設(shè)定電壓18 kV，通過(guò)平板收集器獲得硅/聚丙烯腈納米纖維。

（3）將收集器上的纖維取下，緊貼平放于承燒板，將承燒板平放于管式爐中，設(shè)定預(yù)氧化溫度280℃，升溫速率5℃/min，保溫時(shí)間5 h，設(shè)定碳化溫度800℃，升溫速率3℃/min，保溫時(shí)間3 h，得到硅/碳納米纖維負(fù)極材料作為對(duì)比樣。

（4）將上述Si@SiO₂/碳復(fù)合納米纖維在質(zhì)量濃度為2 wt%的氫氟酸溶液中浸泡2 min，選擇性地去除SiO₂層，在碳纖維中形成嵌含有硅納米顆粒的空心碳球結(jié)構(gòu)。

圖3為本實(shí)施例制備所得嵌含硅納米顆粒的空心碳球/碳納米纖維的掃描電鏡圖。對(duì)比圖1和圖2可知，氫氟酸溶液處理2 min后，不僅在硅顆粒與碳纖維之間有明顯的空隙，且在纖維表面出現(xiàn)一些多孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明氫氟酸處理時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，使得部分硅顆粒從纖維表面脫落，破壞了纖維的結(jié)構(gòu)。

以上以舉例方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于上述具體實(shí)施例，凡基于本發(fā)明所做的任何改動(dòng)或變型均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。