本申請(qǐng)要求于2014年5月12日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)第61/991871號(hào)的權(quán)益，其通過(guò)引用整體并入本文中。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明一般性地涉及電子電路的無(wú)源部件，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及旨在用于儲(chǔ)能的電容器及其生產(chǎn)方法。

背景技術(shù)：

電容器是一種無(wú)源電子部件，其用于儲(chǔ)存靜電場(chǎng)形式的能量，包括被介電層分隔的一對(duì)電極。在兩個(gè)電極之間存在電勢(shì)差時(shí)，在介電層中存在電場(chǎng)。該電場(chǎng)儲(chǔ)存能量，理想的電容器的特征在于單一的固定電容值，其是每個(gè)電極上的電荷與電極之間的電勢(shì)差之比。實(shí)際上，少量的泄漏電流會(huì)流過(guò)電極之間的該介電層。電極和引線產(chǎn)生等效的串聯(lián)電阻，介電層對(duì)引起擊穿電壓的電場(chǎng)強(qiáng)度具有限制。最簡(jiǎn)單的儲(chǔ)能器件由被介電常數(shù)為ε的介電層分隔的兩個(gè)平行電極組成，每個(gè)電極具有面積S并且相互分開(kāi)距離d。電極被認(rèn)為均勻地?cái)U(kuò)展為面積S，可以用以下的公式表示表面電荷密度：±ρ＝±Q/S。由于電極的寬度比間隔(距離)d大很多，因而接近電容器中心的電場(chǎng)是均勻的，量級(jí)E＝ρ/ε。電壓定義為電極之間的電場(chǎng)的線性積分。理想的電容器的特征在于：由以下公式(1)定義固定電容量C，

C＝Q/V (1)

其表明面積越大則電容量越大，而距離越大則電容量越小。因此，用高介電常數(shù)的材料制作的器件具有最大的電容量。

被稱為擊穿強(qiáng)度E_bd的特征電場(chǎng)是使電容器中的介電層變得導(dǎo)電的電場(chǎng)。這時(shí)產(chǎn)生的電壓被稱為器件的擊穿電壓，由電極之間的介電強(qiáng)度和間隔的乘積給出。

V_bd＝E_bdd (2)

電容器所儲(chǔ)存的最大體積能量密度受限于與～ε·E²_bd成正比的值，其中，ε是介電常數(shù)，E_bd是擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度。因此，為了提高電容所儲(chǔ)存的能量，必須提高電介質(zhì)的介電常數(shù)ε和擊穿強(qiáng)度E_bd。

在高電壓應(yīng)用下，必須使用更大的電容。有一些因素可以顯著地降低擊穿電壓。在這些應(yīng)用中導(dǎo)電電極的幾何形狀是重要的。特別地，尖銳的邊緣或尖端局部地極大提高電場(chǎng)強(qiáng)度并且能夠?qū)е戮植繐舸?。一旦在任意一點(diǎn)開(kāi)始局部擊穿，則擊穿會(huì)很快地“鋪滿”整個(gè)介電層，直到到達(dá)相反電極而引起短路。

一般如下地產(chǎn)生介電層的擊穿。電場(chǎng)的強(qiáng)度變得高到從介電材料的原子釋放電子，使它們將電流從一個(gè)電極傳導(dǎo)到另一個(gè)電極。在半導(dǎo)體器件中會(huì)觀察到存在于電介質(zhì)中的雜質(zhì)或結(jié)晶結(jié)構(gòu)的缺陷能夠造成雪崩擊穿。

介電材料的另一個(gè)重要的特征是其介電常數(shù)。不同種類(lèi)的電介質(zhì)材料被用于電容器，包括不同類(lèi)型的陶瓷、聚合物膜、紙、以及電解質(zhì)電容器。最廣泛使用的聚合物膜材料是聚丙烯和聚脂。提高介電常數(shù)使得能夠提高體積能量密度，這使其為一個(gè)重要的技術(shù)課題。

用在磺化十二烷基苯(DBSA)存在下的聚丙烯酸(PAA)的水分散體中的苯胺的原位聚合合成了一種超高介電常數(shù)的聚苯胺復(fù)合材料，PANI-DBSA/PAA(參見(jiàn)Chao-Hsien Hoa等，“High dielectric constant polyaniline/poly(acrylic acid)composites prepared by in situ polymerization”，Synthetic Metals 158(2008)，pp.630 637)。水溶性PAA起到聚合物穩(wěn)定劑的作用，保護(hù)PANI顆粒不會(huì)宏觀聚集。包含30％重量的PANI的復(fù)合材料獲得非常高的介電常數(shù)約2.0*10⁵(1kHz時(shí))。研究了PANI含量對(duì)復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)上的、電介質(zhì)的、電氣特性的影響。在頻率范圍0.5kHz～10MHz下，分析了介電常數(shù)的頻率依賴性、介電損耗、損耗因數(shù)、電模量。SEM掃描電鏡圖顯示出由很多納米級(jí)的PANI顆粒組成的高PANI含量(即20％重量)的復(fù)合材料均勻分布在PAA基質(zhì)中。高介電常數(shù)是由于PANI顆粒的小電容的總和。該材料的缺點(diǎn)是有可能在電場(chǎng)下出現(xiàn)至少一個(gè)連續(xù)導(dǎo)電路徑的滲透和形成，并且在電場(chǎng)增加的情況下，這種情形有概率會(huì)增加。在穿過(guò)相鄰的導(dǎo)電PANI顆粒的至少一個(gè)連續(xù)路徑(途徑)形成于電容器的電極之間時(shí)，會(huì)降低該電容器的擊穿電壓。

通過(guò)一種簡(jiǎn)單的基于溶液的自組裝方法來(lái)制造摻雜了苯胺低聚物的單晶(參見(jiàn)Yue Wang等，“Morphological and Dimensional Control via Hierarchical Assembly of Doped Oligoaniline Single Crystals”，J.Am.Chem.Soc.2012，134，pp.9251-9262)。詳細(xì)的機(jī)械學(xué)研究表明在諸如一維(1-D)的納米纖維那樣的結(jié)構(gòu)能夠聚合為高等級(jí)結(jié)構(gòu)的地方，可以通過(guò)“自底向上”的分層組裝來(lái)生產(chǎn)不同形態(tài)和維數(shù)的晶體。通過(guò)控制晶體的成核以及摻雜的低聚物之間的非共價(jià)相互作用，能夠得到各種各樣的結(jié)晶納米結(jié)構(gòu)，包括一維的納米纖維和納米線、二維的納米帶和納米片、三維的納米板、層疊片、納米花、多孔網(wǎng)、空心球、絞線圈。這些納米級(jí)的晶體與它們的體相對(duì)應(yīng)物相比顯示出較強(qiáng)的導(dǎo)電性以及令人感興趣的結(jié)構(gòu)性能關(guān)系例如形狀依賴性的結(jié)晶度。進(jìn)而，吸收研究表明通過(guò)監(jiān)控分子溶劑相互作用，能夠很大地預(yù)測(cè)這些結(jié)構(gòu)的形態(tài)和維數(shù)并使其合理化。通過(guò)使用摻雜的四價(jià)苯胺作為模型系統(tǒng)，本文所述的結(jié)果和策略提供一種對(duì)有機(jī)材料的形狀和大小的控制的普通方法。

已知一種基于多層結(jié)構(gòu)的能量?jī)?chǔ)存器件。該能量?jī)?chǔ)存器件包括第一和第二電極、包含阻斷層和介電層的多層結(jié)構(gòu)。第一阻斷層被配置在第一電極和介電層之間，第二阻斷層被配置在第二電極和介電層之間。第一和第二阻斷層的介電常數(shù)都單獨(dú)地大于介電層的介電常數(shù)。圖1表示一種示例性的設(shè)計(jì)，其包括電極1和2、具有由介電材料(3、4、5)構(gòu)成并被阻斷材料的層(6、7、8、9)分隔的多層結(jié)構(gòu)。阻斷層6和9被對(duì)應(yīng)地配置在電極1和2的附近，其特征在于介電常數(shù)高于介電材料的介電常數(shù)。該器件的缺點(diǎn)在于與電極直接接觸的高介電常數(shù)的阻斷層可能導(dǎo)致能量?jī)?chǔ)存器件的破壞。基于復(fù)合材料并且包含可極化顆粒(例如PANI顆粒)的高介電常數(shù)的材料有可能出現(xiàn)滲透現(xiàn)象。所形成的層的多晶結(jié)構(gòu)在晶粒之間的邊界具有多個(gè)復(fù)雜的化學(xué)鍵。在所使用的高介電常數(shù)的材料具有多晶結(jié)構(gòu)時(shí)，有可能沿著晶粒的邊界發(fā)生滲透。已知的器件的另一個(gè)缺點(diǎn)是對(duì)所有層進(jìn)行真空沉積是一個(gè)昂貴的制造工序。

電容器作為能量?jī)?chǔ)存器件相對(duì)于電化學(xué)能量?jī)?chǔ)存設(shè)備例如電池具有公知的優(yōu)點(diǎn)。與電池相比，電容器能夠以非常高的功率密度即充電/再充電速率來(lái)儲(chǔ)存能量，具有長(zhǎng)生命期而很少退化，并且能夠充電和放電(周期性)數(shù)十萬(wàn)或數(shù)百萬(wàn)次。然而，電容器經(jīng)常并不如電池那樣小體積或輕重量地、或者低能量?jī)?chǔ)存成本地儲(chǔ)存能量，使得電容器對(duì)于一些應(yīng)用，例如電動(dòng)汽車(chē)不實(shí)用。因此，需要一種能量?jī)?chǔ)存技術(shù)的改進(jìn)來(lái)提供更高體積和質(zhì)量能量?jī)?chǔ)存密度、以及較低成本的電容器。

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是：進(jìn)一步提高電容器所儲(chǔ)備的能量的體積和質(zhì)量密度，同時(shí)降低材料和制造工序的成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種電容器，其包括第一電極、第二電極、配置在上述第一和第二電極之間的分子材料的介電層。上述電極是平坦和平面的，并且配置得相互平行。用以下的一般公式描述該分子材料：

D_p-(核心)-H_q，(I)

其中，核心是可極化的導(dǎo)電非等軸核心，具有共軛的π-體系，其特征在于其縱軸，D和H是絕緣取代基，p和q是對(duì)應(yīng)的D和H取代基的個(gè)數(shù)。絕緣取代基附著于可極化的非等軸核心的頂點(diǎn)位置，p和q獨(dú)立地取值為1、2、3、4、5。

一種電容器的制造方法，包括以下步驟：(a)準(zhǔn)備作為一個(gè)電極的導(dǎo)電基底；(b)將分子材料施加到基底上；(c)在基底上形成固態(tài)層的分子材料層；(d)在固態(tài)的分子材料層上形成第二電極，其中，用以下的一般公式描述該分子材料，

D_p-(核心)-H_q (I)

其中，核心是導(dǎo)電并且可極化的非等軸核心，具有共軛的π-體系，其特征在于其縱軸，D和H是絕緣取代基，p和q是對(duì)應(yīng)的D和H取代基的個(gè)數(shù)。絕緣取代基附著于可極化的非等軸核心的頂點(diǎn)位置，p和q獨(dú)立地取值為1、2、3、4、5。

附圖說(shuō)明

圖1是表示能量?jī)?chǔ)存器件的示意圖。

圖2是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的分子材料的單分子的示意圖。

圖3是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所公開(kāi)的分子材料的介電層具有六方晶體結(jié)構(gòu)的電容器的示意圖。其插圖是表示扭轉(zhuǎn)導(dǎo)電堆疊體的形成的示意圖。

圖4是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的分子材料的介電層的示意圖，其中導(dǎo)電堆疊體形成為扭轉(zhuǎn)角等于0。

圖5是表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所公開(kāi)的分子材料的介電層具有薄層結(jié)構(gòu)的電容器的示意圖。

具體實(shí)施方式

已進(jìn)行了本發(fā)明的一般描述，通過(guò)參照以下的具體優(yōu)選實(shí)施方式能夠進(jìn)一步了解本發(fā)明，但其只是說(shuō)明而并不限定所附權(quán)利要求的范圍。

本發(fā)明提供如以上說(shuō)明的那樣的電容器。所示電容器具備第一電極、第二電極、配置在上述第一和第二電極之間的分子材料的介電層。上述電極是平坦和平面的，并且配置得相互平行。用以下的一般公式描述該分子材料的分子(在圖2中示意地表示)：

D_p-(核心)-H_q (I)

其中，核心10是可極化的導(dǎo)電非等軸核心，具有共軛的π-體系，其特征在于具有縱軸、絕緣取代基D和H11，p和q是對(duì)應(yīng)的取代基D和H的個(gè)數(shù)。絕緣取代基附著于可極化的非等軸核心的頂點(diǎn)位置，p和q獨(dú)立地取值為1、2、3、4、5。

非等軸核心是厚度不超過(guò)0.34±0.01nm、不規(guī)則大小的平坦分子系統(tǒng)。其特征可以在于縱軸為沿著核心的長(zhǎng)度方向的軸。

在所示電容器的一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)絕緣基D和至少一個(gè)絕緣基H獨(dú)立地選自包括烷基、氟化烷基、氯化烷基、支化和復(fù)合烷基、支化和復(fù)合氟化烷基、支化和復(fù)合氯化烷基、和它們的組合的列表。

在所示電容器的一個(gè)實(shí)施方式中，非等軸核心基于π-π-相互作用而形成導(dǎo)電堆疊體，絕緣取代基形成包圍上述堆疊體的絕緣子層。相鄰的非等軸核心的縱軸形成扭轉(zhuǎn)角α，上述扭轉(zhuǎn)角的范圍是0°≤α≤90°，堆疊體中的核心之間的距離為0.34±0.01nm。

根據(jù)器件的應(yīng)用，用絕緣取代基形成的絕緣子層材料的介電常數(shù)ε_ins可以處于寬的范圍；在大多數(shù)實(shí)施方式中，其范圍為大約2到25。絕緣子層材料的特征為具有大于4eV的帶隙。該絕緣子層的特征在于擊穿電場(chǎng)強(qiáng)度的范圍為大約0.01V/nm到10V/nm。由于非等軸核心的高可極化性，與絕緣子層的介電常數(shù)ε_ins相比，導(dǎo)電分子堆疊體具有較高的介電常數(shù)ε_cor。因此，該導(dǎo)電可極化堆疊體具有比絕緣子層的介電常數(shù)ε_ins高10-100000倍的介電常數(shù)ε_cor。因此，絕緣子層的電場(chǎng)強(qiáng)度E_ins和導(dǎo)電可極化分子堆疊體的電場(chǎng)強(qiáng)度E_cor滿足以下的公式：

E_cor＝(ε_ins/ε_cor)·E_ins (1)

電場(chǎng)強(qiáng)度E_cor比電場(chǎng)強(qiáng)度E_ins小很多，并且施加到能量?jī)?chǔ)存器件的電壓分布在絕緣子層上。為了提高能量?jī)?chǔ)存器件的工作電壓，必須增加絕緣子層的個(gè)數(shù)。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，非等軸核心形成扭轉(zhuǎn)導(dǎo)電堆疊體，其中，相鄰的非等軸核心的縱軸(圖3的插圖中的虛線)以扭轉(zhuǎn)角α扭轉(zhuǎn)。在另一個(gè)實(shí)施方式中，介電層具有六方晶體結(jié)構(gòu)。

在圖3的示意圖中，電容器包括兩個(gè)電極13和14、具有被絕緣子層16環(huán)繞的各向異性扭轉(zhuǎn)堆疊體12的介電層15。術(shù)語(yǔ)“六方結(jié)構(gòu)”是指介電層的分子材料結(jié)構(gòu)具有扭轉(zhuǎn)的導(dǎo)電堆疊體。介電層的特征在于：相互平行的致密堆疊的扭轉(zhuǎn)堆疊體。這些堆疊體在它們的平面法線上的投影形成具有六方對(duì)稱性的二維結(jié)構(gòu)。

在所示電容器的一個(gè)實(shí)施方式中，非等軸核心形成扭轉(zhuǎn)角等于0的導(dǎo)電堆疊體。一個(gè)堆疊體中的非等軸核心的縱軸相互平行，并且垂直于上述電極的表面。圖4示意性地表示由非等軸核心形成的堆疊體12和由絕緣取代基形成的絕緣子層16。絕緣取代基形成了導(dǎo)電堆疊體之間的絕緣子層，也形成了導(dǎo)電堆疊體和電極之間的絕緣子層。絕緣取代基的另一個(gè)作用是提高分子材料中的功函數(shù)。功函數(shù)是從導(dǎo)電堆疊體的表面移除電子所需要的能量的最低值。

在另一個(gè)實(shí)施方式中，分子材料具有薄層狀晶體結(jié)構(gòu)。薄層狀結(jié)構(gòu)或微觀結(jié)構(gòu)由不同材料、和/或不同結(jié)構(gòu)和/或性能的區(qū)域的交替的細(xì)小層(子層)構(gòu)成，例如如在薄層狀聚乙烯中的那樣。在本發(fā)明中，導(dǎo)電堆疊體的細(xì)小層與絕緣取代基的非結(jié)晶子層相交替。圖5表示本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的具有介電層的薄層狀結(jié)構(gòu)的電容器。該電容器包括2個(gè)電極13和14、包括形成有可極化非等軸核心的導(dǎo)電堆疊體12的細(xì)小層的介電層15、各向同性的絕緣子層16。

所示電容器的分子材料的可極化非等軸核心可以至少在一個(gè)方向上具有平移的周期性和對(duì)稱性。平移對(duì)稱性是一種對(duì)稱類(lèi)型，所考慮的系統(tǒng)的性能在被稱為平移向量的一定向量上位移時(shí)不會(huì)變化，而晶體在全部三個(gè)方向上具有平移對(duì)稱性。

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可極化非等軸核心是包含具有共軛的π-體系的單體的導(dǎo)電低聚物，導(dǎo)電低聚物基于π-π相互作用而形成分子堆疊體，堆疊體布置為與平面電極的表面平行。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，導(dǎo)電低聚物選自包括與表1所給出的結(jié)構(gòu)1～7中之一對(duì)應(yīng)的以下結(jié)構(gòu)公式的列表。

表1.導(dǎo)電低聚物的例子

其中，n＝2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、或12。

所示的電容器的電極可以由任意的適合材料構(gòu)成，包括但不限于Pt、Cu、Al、Ag、或Au。

在一些實(shí)施方式中，可以用各種制造方法生產(chǎn)該電容器，一般包括以下步驟：a)準(zhǔn)備用作一個(gè)電極的導(dǎo)電基板；b)在基板上施加分子材料；c)在基板上形成固態(tài)分子材料層；d)在固態(tài)分子材料層上形成第二電極，其中，用以下的一般公式描述分子材料：

D_p-(核心)-H_q (I)

其中，核心10是可極化導(dǎo)電非等軸核心，具有共軛的π-體系，其特征在于其縱軸，D和H是絕緣取代基，p和q是對(duì)應(yīng)的取代基D和H的個(gè)數(shù)。絕緣取代基附著于可極化非等軸核心的頂點(diǎn)位置，p和q獨(dú)立地取值為1、2、3、4、5。

在所述方法的一個(gè)實(shí)施方式中，至少一個(gè)絕緣基團(tuán)D和至少一個(gè)絕緣基團(tuán)H獨(dú)立地選自包括烷基、氟化烷基、氯化烷基、支化的配位烷基、支化的配位氟化烷基、支化的配位氯化烷基、它們的任意組合的列表。

在所述方法的一個(gè)實(shí)施方式中，施加步驟b)包括：施加分子材料的溶液，固態(tài)層的形成步驟c)包括進(jìn)行干燥而形成固態(tài)分子材料層。

在所述方法的另一個(gè)實(shí)施方式中，施加步驟b)包括：施加分子材料的熔化物，固態(tài)層的形成步驟c)包括：進(jìn)行冷卻而形成固態(tài)分子材料層。

為了能夠更容易理解本發(fā)明，參照以下的實(shí)施例，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明，但并不旨在限制范圍。

實(shí)施例1

實(shí)施例1表示具有由薄層狀結(jié)構(gòu)的固態(tài)分子材料形成的介電層的電容器，如圖5所示。

該電容器包括兩個(gè)電極13和14、具有由可極化非等軸核心形成的導(dǎo)電非等軸堆疊體12的介電層15、各向同性的絕緣子層16。使用聚苯胺(PANI)作為可極化非等軸核心，使用氟化烷基取代基作為絕緣取代基。由聚苯胺(PANI)形成的導(dǎo)電非等軸堆疊體具有等于10000的介電常數(shù)ε_cor。由取代基形成的每個(gè)絕緣子層的厚度大致為d_ins＝2nm，絕緣子層n_ins的個(gè)數(shù)等于500。電極13和14由銅構(gòu)成。絕緣子層的介電常數(shù)等于2.2(即ε_ins＝2.2)，其擊穿電壓等于1V/nm。電容器的工作電壓不超過(guò)大致等于1000V的擊穿電壓V_bd。雖然已經(jīng)參照具體優(yōu)選實(shí)施方式詳細(xì)說(shuō)明了本發(fā)明，但本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解能夠在不脫離權(quán)利要求的思想和范圍的情況下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和改進(jìn)。