含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用，涉及一種功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用。是要解決現(xiàn)有的離子液體電化學(xué)穩(wěn)定性差，與電極材料的相容性差的問(wèn)題。電解質(zhì)制備方法：一、將P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，加入鋰鹽和離子液體，攪拌得凝膠狀物；二、將凝膠狀物倒入聚四氟乙烯模具中，真空干燥，即可得到電解質(zhì)膜。含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)用于組裝鋰離子電池。該電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定性高、無(wú)可燃性、毒性小、無(wú)漏液等優(yōu)點(diǎn)，能夠大大提高鋰離子電池的安全性能。具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，與LiFePO4電極材料具有較好的相容性和穩(wěn)定性。用于鋰離子電池領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法及其 應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，鋰離子電池的安全性問(wèn)題日益突出，受到廣泛關(guān)注。國(guó)內(nèi)外鋰離子電池大部 分采用的是液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)，雖然采用有機(jī)電解液的鋰離子電池具有良好的充放電速率和 低溫性能，然而，這種鋰離子電池在濫用條件下（如加熱、過(guò)充、過(guò)放、短路、振動(dòng)、擠壓等）， 會(huì)出現(xiàn)著火、爆炸乃至人員受傷等事件。為了克服這些有機(jī)溶劑本身具有的易揮發(fā)、易燃 燒等缺點(diǎn)，人們提出了許多改善電池性能和安全性的方法，比如選用高沸點(diǎn)溶劑、無(wú)閃點(diǎn)溶 齊IJ、阻燃劑等等。但這些物質(zhì)在室溫時(shí)一般粘度很高，甚至為固體，難以從根本上解決電解 質(zhì)的耐熱性問(wèn)題；同時(shí)在低溫時(shí)這類電解質(zhì)會(huì)析出固體或者結(jié)晶，這樣就使電解質(zhì)中處于 解離狀態(tài)的離子濃度明顯下降，使電池性能變差甚至是無(wú)法繼續(xù)充放電。另外，有機(jī)溶劑作 為液體，電池漏液的隱患無(wú)法避免，進(jìn)一步增加了電池設(shè)計(jì)的復(fù)雜程度。
[0003] 上個(gè)世紀(jì)七十年代末，離子液體首次作為電池的電解質(zhì)使用。所謂離子液體，是指 在室溫及相近溫度下完全由離子組成的有機(jī)液體物質(zhì)，也稱為室溫熔融鹽。離子液體與一 般的有機(jī)電解液體系相比，它具有無(wú)可燃性、無(wú)著火點(diǎn)、熱穩(wěn)定性高、電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口 寬等特點(diǎn)，如果用離子液體替代有機(jī)電解液應(yīng)用于鋰離子電池的制備，可以很好地解決鋰 離子電池的安全性問(wèn)題，同時(shí)，離子液體還具有蒸汽壓低、液態(tài)溫度范圍寬、可回收利用等 優(yōu)點(diǎn)，是一種對(duì)環(huán)境友好的電解液。目前，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者已經(jīng)將離子液體應(yīng)用于凝膠聚合 物電解質(zhì)的研究工作，并取得了一些研究成果。但目前研究的含有離子液體凝膠聚合物電 解質(zhì)的電導(dǎo)率及其與電極材料的相容性和穩(wěn)定性仍存在較大的問(wèn)題，主要原因是目前使用 的離子液體的電化學(xué)性能不夠優(yōu)異。
[0004] 為了提高離子液體的性能，近年來(lái)人們開始研究功能化離子液體。功能化離子液 體是通過(guò)在離子液體的陽(yáng)離子或陰離子上引入官能團(tuán)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，如引入胺基、醚基、腈基、 酯基、烯基等。引入官能團(tuán)能夠賦予離子液體特殊的性能，使功能化離子液體具有許多傳統(tǒng) 離子液體所不具有的特性，例如，可以通過(guò)引入特殊官能團(tuán)來(lái)降低離子液體的粘度、提高電 化學(xué)穩(wěn)定性和導(dǎo)電性等。因此，在制備聚合物電解質(zhì)時(shí)引入功能化離子液體，能夠解決凝膠 聚合物電解質(zhì)與電極材料的相容性和穩(wěn)定性，從而提高鋰離子電池的充放電性能。
[0005] 目前，將含有丙烯基的功能化離子液體應(yīng)用于凝膠聚合物電解質(zhì)的制備并組裝鋰 離子電池還未見報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的離子液體電化學(xué)穩(wěn)定性差，與電極材料的相容性差的問(wèn) 題，提供含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法及其應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明將具有低粘度、高電化學(xué)穩(wěn)定性的含有丙烯基的功能化離子液體應(yīng)用于凝 膠聚合物電解質(zhì)的制備，并將這種新型電解質(zhì)與磷酸亞鐵鋰電極材料組裝成鋰離子電池。
[0008] 本發(fā)明含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：
[0009] -、將P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在室溫下攪拌至溶液完全澄 清，向澄清溶液中加入鋰鹽LiTFSI和離子液體PyrMeATFSI，室溫下混合攪拌15?20h得到 凝膠狀混合物；
[0010] 二、將步驟一得到的凝膠狀混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60°c?100°C條件下真 空干燥12?24h，干燥后取出，即可得到含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)膜。 [0011] 上述含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)用于組裝鋰離子電池，具體方法 為：
[0012] 一、將含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)膜沖成直徑16mm圓片，備用；
[0013] 二、磷酸亞鐵鋰極片的制備：將粘接劑PVDF混入溶劑NMP中攪拌均勻后，與電極材 料LiFeP0 4和導(dǎo)電劑乙炔黑混合制漿，LiFeP04、乙炔黑和PVDF的質(zhì)量比為8:1:1 ;將該漿料 用手術(shù)刀片均勻刮涂在表面平整的鋁箔集流體上，在真空干燥箱中120°C條件下干燥12h， 沖成直徑為14mm的電極圓片，并經(jīng)IMPa壓制后，置于充滿氬氣的手套箱備用。
[0014] 三、扣式電池的組裝：采用磷酸亞鐵鋰極片作研究電極，金屬鋰片作對(duì)電極，以步 驟一含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)膜作為電池的電解質(zhì)，在充滿氬氣的手套 箱中組裝2025扣式電池。
[0015] 本發(fā)明制備了一種含丙烯基的功能化離子液體的凝膠聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)是 一種凝膠狀彈性自撐膜，具有熱穩(wěn)定性高、無(wú)可燃性、毒性小、無(wú)漏液等優(yōu)點(diǎn)，能夠大大提高 鋰離子電池的安全性能。電化學(xué)窗口約6. 0V、室溫（25°C)電導(dǎo)率為2. 7?3. 5X10_3S ?cnT1、 鋰離子遷移數(shù)為〇. 5?0. 7,該聚合物電解質(zhì)具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，與LiFeP04電極材料 具有較好的相容性（電池的比容量高，衰減?。┖头€(wěn)定性。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0016] 圖1為實(shí)施例1所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)的數(shù)碼照片；
[0017] 圖2為實(shí)施例1所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)的微觀形貌；
[0018] 圖3為實(shí)施例1所制備的凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)窗口；
[0019] 圖4為實(shí)施例1所組裝的扣式電池的循環(huán)性能。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。

【具體實(shí)施方式】 [0021] 一：本實(shí)施方式含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方 法，按以下步驟進(jìn)行：
[0022] 一、將P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在室溫下攪拌至溶液完全澄 清，向澄清溶液中加入鋰鹽LiTFSI和離子液體PyrMeATFSI，室溫下混合攪拌15?20h得到 凝膠狀混合物；
[0023] 二、將步驟一得到的凝膠狀混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60°C?100°C條件下真 空干燥12?24h，干燥后取出，即可得到含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
[0024] P(VdF-HFP)為高分子聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯，購(gòu)買自美國(guó)奧德里奇化學(xué)試 劑公司，LiTFSI為雙三氟甲磺酰亞胺鋰，購(gòu)買自上海成捷化學(xué)有限公司。

【具體實(shí)施方式】 [0025] 二：本實(shí)施方式與一不同的是：步驟一中P(VdF-HFP) 與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:5?10。其它與一相同。

【具體實(shí)施方式】 [0026] 三：本實(shí)施方式與一或二不同的是：步驟一中 P(VdF-HFP)、PyrMeATFSI、LiTFSI三者的摩爾比為1:1:1?3。其它與一或二 相同。

【具體實(shí)施方式】 [0027] 四：本實(shí)施方式與一至三之一不同的是：步驟一中 PyrMeATFSI的制備方法：由氯化N-烯丙基-N-甲基吡咯（PyrMeACl)在去離子水中與鋰鹽 LiTFSI進(jìn)行離子交換，室溫下攪拌反應(yīng)8h，然后靜置15分鐘，待混合溶液分層后移去上層 溶液，加入適量去離子水清洗下層溶液，攪拌15分鐘后靜置15分鐘，移去上層溶液；如此反 復(fù)清洗，直到溶液中無(wú)鹵素離子，真空干燥除水，儲(chǔ)存在干燥箱中備用。其它與具體實(shí)施方 式一至三之一相同。
[0028] 所述氯化N-烯丙基-N-甲基吡咯（PyrMeACl)購(gòu)買于上海成捷化學(xué)有限公司。
[0029] 反應(yīng)過(guò)程如下：

【權(quán)利要求】
1. 含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特征在于該方法按以下步 驟進(jìn)行： 一、 將P(VdF-HFP)溶解于N-甲基吡咯烷酮溶劑中，在室溫下攪拌至溶液完全澄清，向 澄清溶液中加入鋰鹽LiTFSI和離子液體PyrMeATFSI，室溫下混合攪拌15?20h得到凝膠 狀混合物； 二、 將步驟一得到的凝膠狀混合物倒入聚四氟乙烯模具中，60°C?100°C條件下真空干 燥12?24h，干燥后取出，即可得到含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特 征在于步驟一中P(VdF-HFP)與N-甲基吡咯烷酮的質(zhì)量比為1:5?10。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特 征在于步驟一中P(VdF-HFP)、PyrMeATFSI、LiTFSI三者的摩爾比為1:1:1?3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特 征在于步驟一中PyrMeATFSI的制備方法：由氯化N-烯丙基-N-甲基吡咯（PyrMeACl)在去 離子水中與鋰鹽LiTFSI進(jìn)行離子交換，室溫下攪拌反應(yīng)8h，然后靜置15分鐘，待混合溶液 分層后移去上層溶液，加入適量去離子水清洗下層溶液，攪拌15分鐘后靜置15分鐘，移去 上層溶液；如此反復(fù)清洗，直到溶液中無(wú)鹵素離子，真空干燥除水，儲(chǔ)存在干燥箱中備用。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特 征在于室溫下混合攪拌18h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特 征在于步驟二中70°C?90°C條件下真空干燥14?22h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的制備方法，其特 征在于步驟二中80°C條件下真空干燥20h。
8. 含丙烯基功能化離子液體的聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用，其特征在于含丙烯基功能化離子 液體的聚合物電解質(zhì)用于組裝鋰離子電池，具體方法為： 一、 將含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)膜沖成直徑16mm圓片，備用； 二、 磷酸亞鐵鋰極片的制備：將粘接劑PVDF混入溶劑NMP中攪拌均勻后，與電極材料 LiFeP04和導(dǎo)電劑乙炔黑混合制漿，LiFeP04、乙炔黑和PVDF的質(zhì)量比為8:1:1 ;將該漿料用 手術(shù)刀片均勻刮涂在表面平整的鋁箔集流體上，在真空干燥箱中120°C條件下干燥12h，沖 成直徑為14_的電極圓片，并經(jīng)IMPa壓制后，置于充滿氬氣的手套箱備用。 三、 扣式電池的組裝：采用磷酸亞鐵鋰極片作研究電極，金屬鋰片作對(duì)電極，以步驟一 含丙烯基功能化離子液體凝膠聚合物電解質(zhì)膜作為電池的電解質(zhì)，在充滿氬氣的手套箱中 組裝2025扣式電池。
【文檔編號(hào)】H01M10/0565GK104409770SQ201410735682
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月5日
【發(fā)明者】楊培霞, 侯俊, 張錦秋, 安茂忠 申請(qǐng)人:哈爾濱工業(yè)大學(xué)