具有三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯—聚苯胺復(fù)合電極材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開具有三維結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯—聚苯胺復(fù)合電極材料及其制備方法，苯胺單體溶于有機(jī)相氯仿中形成油相溶液，氧化石墨烯分散于硫酸中形成水相溶液，在水相和油相的交界處設(shè)置基底，通過電化學(xué)方法在基底上共沉積氧化石墨烯—聚苯胺復(fù)合電極材料。本發(fā)明的技術(shù)方案操作簡單，快速環(huán)保，且制備的復(fù)合電極材料具有三維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的比電容，良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，適用于作為超級電容器電極材料。
【專利說明】具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨婦一聚苯胺復(fù)合電極材料及其制 備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有關(guān)超級電容器用電極材料的【技術(shù)領(lǐng)域】，更加具體地說，涉及一種氧 化石墨帰一聚苯胺（G0/PANI)復(fù)合電極材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 超級電容器是近年發(fā)展起來的一種新型儲能元件，因其比功率大、儲存能力強(qiáng)、充 放電速度快、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)受到了廣泛的關(guān)注。導(dǎo)電聚合物聚苯胺（PANI) 是一種應(yīng)用廣泛的超級電容器電極材料，它具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能，獨(dú)特的慘雜機(jī)制，理論比 容量高、合成方法簡單、原料價廉易得等優(yōu)點(diǎn)。但是，由于電化學(xué)反應(yīng)中反復(fù)的慘雜/脫慘 雜，引起PANI體積的膨脹和收縮，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)破壞，循環(huán)穩(wěn)定性變差。為了解決該一問題， 通常采用兩種方法，一種是改善聚苯胺的微觀形貌，使其具有規(guī)整結(jié)構(gòu)，從而增大聚苯胺的 比表面積，縮短離子傳輸路徑，提高穩(wěn)定性能（Pan LJ, Qiu H, Dou CM, et al.Con化cting polymer nanostructures:template synthesis and applications in energy storage. International Journal ofMolecular Sciences, 2010, 11 (7) :2636-2657.)另一種方法 是與活性炭，碳纖維，碳納米管，石墨帰等具有優(yōu)良穩(wěn)定性的碳材料復(fù)合。其中，氧化石墨 帰（GO)因其表面大量的含氧基團(tuán)可為苯胺的聚合提供活性位點(diǎn)，易于形成穩(wěn)定的H維結(jié) 構(gòu)G0/PANI復(fù)合電極材料而受到廣泛的關(guān)注（Huang YF, Lin CW, Facile synthesis and morphology control of graphene oxide/polyaniline nanocomposites via in-situ polymerization process, Polymer, 2012, 53 (13) : 2574-2582.)。Xu 等人米用化學(xué)法制 備出了H維結(jié)構(gòu)的GO/PANI復(fù)合材料。該方法將GO超聲分散到HCl化溶液中，之后加入 極低濃度的苯胺單體，攬拌30分鐘后，加入引發(fā)劑聚合24小時，即獲得H維結(jié)構(gòu)的GO/ PANI復(fù)合材料。其中極低濃度的苯胺溶液，有效降低了苯胺的均相成核，因此聚苯胺在 初始成核點(diǎn)上沿一維方向生長并最終形成H維結(jié)構(gòu)的G0/PANI復(fù)合材料。與無規(guī)形貌的 PANI相比，H維結(jié)構(gòu)G0/PANI的比電容達(dá)到555F/g，同時循環(huán)穩(wěn)定性能也得到大幅提高。 (Xu JJ, Wang K,Zu SZ, et al. Hierarchical nanocomposites ofpolyaniline nanowire arrays on graphene oxide sheets with synergistic effect for energy storage. ACS nano, 2010, 4巧）：5019-5026.)Luo等人采用原位化學(xué)聚合法制備了H維結(jié)構(gòu)的GO/ PANI復(fù)合材料。將GO分散在含有苯胺和馬化的HC1溶液中，其中，GO和馬化的加入有 效的提高了苯胺的聚合速率及效率。另外，G0/PANI復(fù)合材料的比電容達(dá)到了 797F/g，且 經(jīng)過500次循環(huán)伏安測試后，比電容甚至達(dá)到初始容量的118%。該一方面是因?yàn)镚O和 PANI間存在著較強(qiáng)的相互作用，另一方面是因?yàn)镻ANI在GO上的規(guī)則排列有利于電荷的 擴(kuò)散，增大材料比表面積，從而提高了材料的電化學(xué)性能。（Luo ZH，化U LH，Zhang HY，et al.Polyaniline uniformly coated on graphene oxide sheets as supercapacitor material with improved capacitive properties. Materials Chemistry and Physics, 2013, 139(2) :572-579.)然而化學(xué)法制備的GO/PANI復(fù)合材料多是粉末形式存 在，在制備電極過程中需要加入粘結(jié)劑等降低電化學(xué)性能的填料。而電化學(xué)聚合PANI 直接沉積在導(dǎo)電基底上，無需使用粘結(jié)劑，因此，電化學(xué)性能較優(yōu)。但是，將GO和苯胺 單體直接混合作為沉積液并電聚合得到的G0/PANI多成無規(guī)形貌狂hang QQ，LiY，F(xiàn)eng YY, et al.Electropolymerization of graphene oxide/polyaniline composite for high-performance supercapacitor. Electrochimica Acta,2013, 90:95-100)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯 胺復(fù)合電極材料及其制備方法，該方法操作簡單，快速環(huán)保。且制備的復(fù)合電極材料具有H 維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的比電容，良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，適用于作為超級電容器電極材料。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)目的通過下述技術(shù)方案予W實(shí)現(xiàn)：
[0005] 具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料及其制備方法，按照下述步驟 進(jìn)行：
[0006] 步驟1，將苯胺單體溶于氯仿中W形成有機(jī)相，將氧化石墨帰分散于硫酸的水溶液 中W形成水相；
[0007] 在所述步驟1中，所述氧化石墨帰的用量為1-10質(zhì)量份，苯胺單體的用量為 110-250質(zhì)量份，在硫酸水溶液中硫酸的濃度為Imol/L。
[0008] 步驟2，在上層水相下層有機(jī)相的界面處設(shè)置基底，基底的一面浸入下層有機(jī)相中 并進(jìn)行絕緣處理，與浸入有機(jī)相的一面相對的基底的另一面位于上層水相中，并作為工作 電極，并同時在上層水相中設(shè)置對電極和參比電極；
[0009] 在所述步驟2中，所述對電極為金屬笛片，所述參比電極為飽和甘隸電極（即飽和 Ag/AgCl電極），所述基底為不鎊鋼鉛片。
[0010] 步驟3,將上層水相下層有機(jī)相的反應(yīng)體系在冰浴條件下使用電化學(xué)恒電流法在 基底上共沉積氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料；
[oou] 在所述步驟3中，所述冰浴條件為體系提供0-2攝氏度的反應(yīng)溫度；采用 0. 02-2mA/cm2的聚合電流聚合，10-50分鐘后將工作電極取出，用去離子水和己醇清洗，在 6(TC真空烘箱中烘干12小時，得到G0/PANI復(fù)合電極材料（氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極 材料）。
[0012] 利用掃描件電鏡對制備的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料進(jìn)行表征，纖維狀 PANI垂直生長于GO的表面，呈陣列狀，PANI纖維直徑可達(dá)30nm，長度達(dá)到200nm，說明采用 界面電化學(xué)法法可成功制備出具有H維結(jié)構(gòu)的G0/PANI復(fù)合材料。在適當(dāng)范圍內(nèi)調(diào)節(jié)苯胺 濃度和聚合電流仍可制備出具有H維結(jié)構(gòu)的G0/PANI復(fù)合材料。只是不同生長條件下PANI 纖維的密度有所差別。苯胺濃度越低或者電流密度越小，制備出的PANI纖維越稀疏。
[0013] 從紅外光譜測試結(jié)果來看，PANI的特征吸收峰所對應(yīng)的官能團(tuán)如下；3437cnTi處 的峰對應(yīng)于PANI中N-H鍵的伸縮振動特征吸收峰；2922cnTi處出現(xiàn)的峰來源于PANI主鏈上 C-H鍵伸縮振動峰；在1610和1498cnTi處的吸收峰分別對應(yīng)于釀式結(jié)構(gòu)（N = Q = N，Q代表 釀環(huán)）和苯式結(jié)構(gòu)（N = B = N，B代表苯環(huán)）中C = C的伸縮振動峰；1308cnTi處的吸收峰 由苯環(huán)中的C-N伸縮振動引起的；1124cnTi處的吸收峰是對應(yīng)于苯環(huán)中的C-H面內(nèi)彎曲振 動峰。譜圖中的吸收峰均為PANI的特征吸收峰，說明界面電化學(xué)法可W成功制備出PANI。 從GO/PANI的譜圖中可W看出，GO/PANI主要表現(xiàn)出PANI的特征吸收峰，然而，與PANI相 比，G0/PANI在1657cnTi處出現(xiàn)了一個新的峰，該峰隸屬于GO中的C = 0,說明采用界面電 化學(xué)法獲得的產(chǎn)物為G0/PANI復(fù)合材料。另外，與PANI相比，G0/PANI中隸屬于釀環(huán)和苯環(huán) 中的C = C吸收峰和C-H吸收峰分別紅移至了 1578U489和1097cm-l處，說明在G0/PANI 復(fù)合材料中GO和PANI間產(chǎn)生了較強(qiáng)的n-ji相互作用，該點(diǎn)對于復(fù)合材料的電化學(xué)性具 有的積極作用。
[0014] 本發(fā)明提供一種G0/PANI復(fù)合電極材料的制備方法，該方法操作簡單，快速環(huán)保。 且制備的復(fù)合電極材料，具有特殊的H維結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的比電容，良好的循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)， 適用于作為超級電容器電極材料。因此，我們采用界面電化學(xué)聚合的方法，將苯胺單體溶于 有機(jī)相氯仿中，GO分散于H2SO4中，通過在界面處電聚合獲得了具有H維結(jié)構(gòu)的G0/PANI復(fù) 合電極材料。該方法操作簡單，效率高，且獲得的產(chǎn)物具有高比容量，高循環(huán)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。
[0015] 本發(fā)明因使用界面電化學(xué)方法制備H維G0/PANI復(fù)合電極材料，無需高溫、高壓， 高真空條件或者特制的反應(yīng)儀器。與其他制備方法相比，過程簡單，成本低廉，且聚合效率 較高。界面電化學(xué)沉積法制備G0/PANI實(shí)現(xiàn)了 PANI慘雜與聚合同時進(jìn)行，且形成了普通電 化學(xué)法難W-步實(shí)現(xiàn)的特殊H維結(jié)構(gòu)。另外，由于G0/PANI復(fù)合膜的微觀形貌，宏觀的厚度 等與界面電化學(xué)法的聚合電流和反應(yīng)時間等存在著一定關(guān)系，因此可W通過簡單的調(diào)控反 應(yīng)液濃度、聚合電流和電量方便地控制G0/PANI復(fù)合薄膜的氧化態(tài)和厚度。對所獲得的GO/ PANI復(fù)合電極材料進(jìn)行電化學(xué)測試，結(jié)果表明該H維復(fù)合電極材料比電容高、循環(huán)穩(wěn)定性 好，有望應(yīng)用于高性能電容器的電極材料。

【專利附圖】

【附圖說明】
[001引圖1為本發(fā)明制備的G0/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖片（1)。
[0017] 圖2為本發(fā)明制備的G0/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖片（2)。
[001引圖3為本發(fā)明制備的G0/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖片（3)。
[0019] 圖4為本發(fā)明制備的G0/PANI復(fù)合電極材料的SEM圖片（4)。
[0020] 圖5為紅外光譜譜圖，其中（1)為對比例制備的聚苯胺；似為本發(fā)明制備的GO/ PANI復(fù)合電極材料；（3)本發(fā)明使用的氧化石墨帰。
[0021] 圖6為本發(fā)明制備的G0/PANI復(fù)合電極材料的循環(huán)伏安曲線圖。
[002引圖7為本發(fā)明制備的G0/PANI復(fù)合電極材料的充放電曲線，其中（1) lA/g，（2)3A/ g，（3)5A/g，（4)10A/g。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0024]

【權(quán)利要求】
1. 具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料，其特征在于，按照下述步驟進(jìn) 行： 步驟1，將苯胺單體溶于氯仿中W形成有機(jī)相，將氧化石墨帰分散于硫酸的水溶液中W 形成水相； 步驟2，在上層水相下層有機(jī)相的界面處設(shè)置基底，基底的一面浸入下層有機(jī)相中并進(jìn) 行絕緣處理，與浸入有機(jī)相的一面相對的基底的另一面位于上層水相中，并作為工作電極， 并同時在上層水相中設(shè)置對電極和參比電極； 步驟3,將上層水相下層有機(jī)相的反應(yīng)體系在冰浴條件下使用電化學(xué)恒電流法在基底 上共沉積氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料，其特征 在于，在所述步驟1中，所述氧化石墨帰的用量為1-10質(zhì)量份，苯胺單體的用量為110-250質(zhì)量份；在硫酸水溶液中硫酸的濃度為Imol/L。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料，其特征 在于，在所述步驟2中，所述對電極為金屬笛片，所述參比電極為飽和甘隸電極，所述基底 為不鎊鋼鉛片。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料，其特征 在于，在所述步驟3中，所述冰浴條件為體系提供0- 2攝氏度的反應(yīng)溫度；采用0. 02-2mA/ cm2的聚合電流聚合，反應(yīng)時間為10-50分鐘。
5. 具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料的制備方法，其特征在于，按照 下述步驟進(jìn)行： 步驟1，將苯胺單體溶于氯仿中W形成有機(jī)相，將氧化石墨帰分散于硫酸的水溶液中W 形成水相； 步驟2，在上層水相下層有機(jī)相的界面處設(shè)置基底，基底的一面浸入下層有機(jī)相中并進(jìn) 行絕緣處理，與浸入有機(jī)相的一面相對的基底的另一面位于上層水相中，并作為工作電極， 并同時在上層水相中設(shè)置對電極和參比電極； 步驟3,將上層水相下層有機(jī)相的反應(yīng)體系在冰浴條件下使用電化學(xué)恒電流法在基底 上共沉積氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料的制備 方法，其特征在于，在所述步驟1中，所述氧化石墨帰的用量為1 一 10質(zhì)量份，苯胺單體的用 量為110-250質(zhì)量份；在硫酸水溶液中硫酸的濃度為Imol/L。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料的制備 方法，其特征在于，在所述步驟2中，所述對電極為金屬笛片，所述參比電極為飽和甘隸電 極，所述基底為不鎊鋼鉛片。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有H維結(jié)構(gòu)的氧化石墨帰一聚苯胺復(fù)合電極材料的制備 方法，其特征在于，在所述步驟3中，所述冰浴條件為體系提供0- 2攝氏度的反應(yīng)溫度；采 用0. 02-2mA/cm2的聚合電流聚合，反應(yīng)時間為10-50分鐘。
【文檔編號】H01G11/86GK104465121SQ201410714636
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年11月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月28日
【發(fā)明者】封偉, 李冬杰, 馮奕鈺, 李瑀 申請人:天津大學(xué)