氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法
【專利摘要】氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,涉及鋰離子電池用負極材料領域。依次經(jīng)過制備鈦酸鋰前驅體粉末,惰性氣氛下高能球磨鋯粉、鈦酸鋰前驅體和添加劑,最后在氮氣混合氣氛下高溫燒結進行鈦酸鋰的合成及表面鋯的氮化反應。通過本發(fā)明制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料,氮化鋯包覆層均勻度高,包覆效果好,導電性好,解決了鈦酸鋰導電性低的問題;同時有效的解決了鈦酸鋰體系電池脹氣問題,提高了鈦酸鋰負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,大大提高了電池的循環(huán)壽命。并且本發(fā)明的制備過程簡單可控,可通過控制制備氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的工藝參數(shù),從而控制氮化鋯的包覆程度。
【專利說明】氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池用負極材料領域,具體是涉及一種氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來,由于石油價格不斷攀升以及嚴重的全球變暖問題,低碳生活越來越受到人們的關注,混合電動汽車及純電動汽車已經(jīng)開始走進人民的生活;鋰離子電池是此類動力工具的最佳候選者。然而對于此類動力交通工具而言,鋰離子電池的關鍵問題是安全性能,由于現(xiàn)有的鋰離子電池通常使用碳材料做負極,其嵌鋰電位與金屬鋰的電位非常接近,在大電流充電時很容易在負極表面生長枝晶鋰,帶來安全隱患。而且碳負極在首次充放電過程中易于形成SEI膜,不僅造成不可逆容量損失,還消耗了鋰鹽,導致電池性能下降。難以滿足鋰離子電池大電流放電要求。
[0003]尖晶石性鈦酸鋰Li4Ti5O12是一種極具應用前景的電池負極材料,其相對于鋰電極的電位是1.5V,在電池充放電過程中不易形成枝晶鋰,安全性好。Li4Ti5O12的理論比容量是175mAh/g,實際比容量可達165mAh/g,同時在充放電過程中,Li+的脫嵌對Li4Ti5O12材料的結構幾乎無影響,因而使Li4Ti5O12具有優(yōu)良的循環(huán)性能。另外Li4Ti5O12還具有放電電壓平穩(wěn)、嵌鋰電位高可在大多數(shù)液體電解質的穩(wěn)定電壓區(qū)間內(nèi)使用而不與電解液形成SEI膜,庫倫效率高等特點;Li4Ti5012以其優(yōu)異的循環(huán)性能、充放電能力和平穩(wěn)的充放電電壓平臺等優(yōu)點,使其成為了鋰離子電池極具發(fā)展前景的負極材料,有著巨大的研究價值和商業(yè)應用前景。
[0004]然而Li4Ti5O12直接應用于鋰電池時存在兩方面的不足,一是鈦酸鋰的電阻率高,二是在電池開發(fā)中發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰體系的動力電池普遍存在脹氣問題,嚴重影響了電池性能的發(fā)揮。研究表明,鈦酸鋰負極材料中的結晶水以及電解液中存在的痕量水較難除去,在成品電池的化成以及循環(huán)過程中,這些痕量水造成電解液失效分解并產(chǎn)生氣體,造成氣脹現(xiàn)象,影響電池使用壽命。同時研究也發(fā)現(xiàn),鈦酸鋰中的高價鈦具有較強的催化活性,因此容易催化碳酸酯電解液分解產(chǎn)生氣體,使電芯發(fā)生脹氣。
[0005]通過鈦酸鋰表面的修飾劑包覆可以解決或降低以上兩方面的不足。目前針對解決鈦酸鋰負極鋰離子電池脹氣的方法仍然較少;東芝公司提出在電解液中添加高沸點并易于成膜的添加劑在負極表面形成鈍化膜來改善這一問題;專利CN 101682028A發(fā)明專利采取在負極極片制作過程中在漿料中添加吸氣材料來改善鈦酸鋰電池脹氣;專利CN 102055020A采用控制電池的荷電狀態(tài),增強鈦酸鋰負極在預充階段形成的鈍化膜穩(wěn)定性,抑制了其與電解液的反應,從而在解決電池脹氣問題上起了一定效果;專利CN102376947A通過在鈦酸鋰表面形成穩(wěn)定的氧化鋁包覆層來抑制充放電過程中電解液的分解,從而解決鋰電池脹氣問題,提高了電池的循環(huán)壽命。
[0006]因此,如何進一步改善鈦酸鋰負極材料的界面穩(wěn)定性,防止電池脹氣,提高電池的循環(huán)壽命,成為了亟待解決的科學問題。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]針對現(xiàn)有技術中存在的上述技術問題,本發(fā)明的目的是提供一種氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法。
[0008]為了實現(xiàn)上述目的,本發(fā)明所采用的技術方案是:一種氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,包括如下步驟:
(1)、按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.81?0.86:1稱取鋰鹽和二氧化鈦,濕磨分散處理4?10h,然后真空干燥處理得到鈦酸鋰前驅體粉末;
(2)、按照鋯、鈦元素摩爾比為0.01?0.1:1稱取鋯粉和鈦酸鋰前驅體粉末于球磨設備中,再加入粉料總質量I?10%的氯化銨添加劑并通入惰性氣體,球磨處理2?6h ;
(3)、將步驟(2)中球磨處理均勻后的物料在流動惰性氣體吹動下轉移至已排空空氣的氮化處理設備中,繼續(xù)通入惰性氣體10?30min,然后通入含有氮氣的混合氣體,加熱至1000°C,然后降溫至700?900°C保持反應8?16h ;
(4)、反應結束后,在氮氣氣氛中冷卻至室溫,即得到氮化鋯包覆的鈦酸鋰復合材料。
[0009]作為本發(fā)明氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法的進一步改進:
所述步驟(I)中的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰,二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦。
[0010]所述步驟(I)中濕磨分散處理所添加的液體介質為去離子水或酒精。
[0011]所述步驟(I)中真空干燥處理的溫度為80?120°C,真空干燥處理時間為8?20h。
[0012]所述步驟(2)中的鋯粉的純度大于99%,且粒度小于50 μ m。
[0013]所述步驟(2)中球磨設備內(nèi)球、料重量比為20?50:1,球磨設備填充比為1/8?1/2。
[0014]所述步驟(3)中流動惰性氣體的流量為3?8L/min。
[0015]所述步驟(3)中的惰性氣體為氬氣。
[0016]所述步驟(3)中的含有氮氣的混合氣體為含有5?10%氨氣的氮氣-氨氣混合氣體,氮氣的純度大于99.9%,且氮氣-氨氣混合氣體通入的流量為10?15L/min。
[0017]所述步驟(3)中加熱至1000°C的升溫速率為10?30°C /min。
[0018]本發(fā)明的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其有益效果表現(xiàn)在:
I)、制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料,氮化鋯包覆層均勻度高,包覆效果好,導電性好;并且制備過程簡單可控,可通過控制制備氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的工藝參數(shù),從而控制氮化鋯的包覆程度。
[0019]2)、制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料,有效的避免了鈦酸鋰電極表面直接與電解液的接觸反應,防止了電解液分解副反應發(fā)生導致的脹氣現(xiàn)象,提高了鈦酸鋰負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性,大大提高了電池的循環(huán)壽命。
[0020]3)、制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料,具有優(yōu)良的導電性及良好的化學穩(wěn)定性,Li4Ti5012/ZrN的材料的生產(chǎn)可改善Li4Ti5O12大電流充放電的性能。
[0021]4)、制備方法中,鋰鹽過量,一方面起到彌補高溫下合成鈦酸鋰時鋰損失的作用,另一方面還起到降低鋯氮化溫度的作用。氯化銨添加劑起到促進鋯更好氮化的作用??焖偕郎刂?000°c的目的是先進行預氮化以促進氮化反應。混合氣體優(yōu)選為氮氣和氨氣混合氣體,其中氨氣占混合氣的5?10%,在反應過程中起到減少結塊,降低淡化溫度,促進氮化反應的作用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例1制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的XRD圖。
[0023]圖2為實施例1制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料組裝成電池的循環(huán)曲線。
【具體實施方式】
[0024]為進一步描述本發(fā)明,下面結合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步詳細說明,但并不因此將本發(fā)明限制在的實施例范圍之內(nèi)。
[0025]實施例1
(O按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.82稱取碳酸鋰和二氧化鈦,用酒精進行球磨分散處理6小時,再將得到的漿料于真空干燥箱100°C下干燥處理10小時,得到鈦酸鋰前驅體粉末。
[0026](2)按照鋯、鈦元素的摩爾比為0.03稱取鋁粉及鈦酸鋰前驅體粉末于高能球磨罐中,再加入占總物料質量百分比為5%的氯化銨添加劑,球料比為20:1,填充比為1/4,充入氬氣后密封球磨罐,高能球磨4小時。
[0027](3)將上述球磨均勻的物料在流動気氣5L/min的吹動下轉移至料舟內(nèi)并送入已排空空氣的管式氮化氣氛爐中,繼續(xù)通入氬氣20min后關閉氬氣,轉用氮氣和氨氣混合氣,其中氨氣占總氣體的5%。,混合氣體流量為15L/min,以15°C /min的升溫速率加熱至1000°C,然后降至850°C保溫12小時。
[0028](4)反應結束后,關閉氨氣,在氮氣氣氛中冷卻至室溫,即得到氮化鋯包覆的鈦酸鋰復合材料。
[0029]圖1為該實施例制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的XRD圖,通過圖1可以看出,氮化鋯的包覆并沒有改變鈦酸鋰的尖晶石結構。
[0030]將本實施例中制備的氮化鋯包覆鈦酸鋰材料按照材料比例為Li4Ti5O12:SP:PVDF=8:1:1組裝成紐扣電池,采用Clgard2300型隔膜,金屬鋰片為對電極,進行IC倍率充放電循環(huán)測試,其結果如圖2所示,IC循環(huán)200次后容量保持率為98.8%。
[0031]實施例2
(O按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.82稱取碳酸鋰和二氧化鈦,用去離子水進行球磨分散處理6小時,再將得到的漿料于真空干燥箱100°C下干燥處理10小時,得到鈦酸鋰前驅體粉末。
[0032](2)按照鋯、鈦元素的摩爾比為0.03稱取鋯粉及鈦酸鋰前驅體粉末于高能球磨罐中,再加入占總物料質量百分比為3%的氯化銨添加劑,球料比為20:1,填充比為1/4,充入氬氣后密封球磨罐,高能球磨4小時。
[0033](3)將上述球磨均勻的物料在流動氬氣5L/min的吹動下轉移至料舟內(nèi)并送入已排空空氣的管式氮化氣氛爐中,繼續(xù)通入氬氣20min后關閉氬氣,轉用氮氣和氨氣混合氣,其中氨氣占總氣體的10%。,混合氣體流量為15L/min,以15°C /min的升溫速率加熱至1000°C,然后降至850°C保溫10小時。[0034](4)反應結束后,關閉氨氣,在氮氣氣氛中冷卻至室溫,即得到近似于圖1圖譜和圖2曲線所示的氮化鋯包覆的鈦酸鋰復合材料。
[0035]實施例3
(O按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.84稱取硝酸鋰和二氧化鈦,用酒精進行球磨分散處理6小時,再將得到的漿料于真空干燥箱100°C下干燥處理10小時,得到鈦酸鋰前驅體粉末。
[0036](2)按照鋯、鈦元素的摩爾比為0.05稱取鋯粉及鈦酸鋰前驅體粉末于高能球磨罐中,再加入占總物料質量百分比為5%的氯化銨添加劑,球料比為20:1,填充比為1/4,充入氬氣后密封球磨罐,高能球磨4小時。
[0037](3)將上述球磨均勻的物料在流動氬氣5L/min的吹動下轉移至料舟內(nèi)并送入已排空空氣的管式氮化氣氛爐中,繼續(xù)通入氬氣20min后關閉氬氣,轉用氮氣和氨氣混合氣,其中氨氣占總氣體的5%。,混合氣體流量為12L/min,以15°C /min的升溫速率加熱至1000°C,然后降至800°C保溫12小時。
[0038](4)反應結束后,關閉氨氣,在氮氣氣氛中冷卻至室溫,即得到近似于圖1圖譜和圖2曲線所示的氮化鋯包覆的鈦酸鋰復合材料。
[0039]實施例4
(O按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.84稱取氫氧化鋰和二氧化鈦,用酒精進行球磨分散處理4小時,再將得到的漿料于真空干燥箱80°C下干燥處理10小時,得到鈦酸鋰前驅體粉末。
[0040](2)按照鋯、鈦元素的摩爾比為0.05稱取鋯粉及鈦酸鋰前驅體粉末于高能球磨罐中,再加入占總物料質量百分比為5%的氯化銨添加劑,球料比為14:1,填充比為1/3,充入氬氣后密封球磨罐,高能球磨5小時。
[0041](3)將上述球磨均勻的物料在流動気氣6L/min的吹動下轉移至料舟內(nèi)并送入已排空空氣的管式氮化氣氛爐中,繼續(xù)通入氬氣30min后關閉氬氣,轉用氮氣和氨氣混合氣,其中氨氣占總氣體的5%。,混合氣體流量為12L/min,以20°C /min的升溫速率加熱至1000°C,然后降至800°C保溫14小時。
[0042](4)反應結束后,關閉氨氣,在氮氣氣氛中冷卻至室溫,即得到近似于圖1圖譜和圖2曲線所示的氮化鋯包覆的鈦酸鋰復合材料。
[0043]以上內(nèi)容僅僅是對本發(fā)明的構思所作的舉例和說明,所屬本【技術領域】的技術人員對所描述的具體實施例做各種各樣的修改或補充或采用類似的方式替代,只要不偏離發(fā)明的構思或者超越本權利要求書所定義的范圍,均應屬于本發(fā)明的保護范圍。
【權利要求】
1.一種氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征是包括如下步驟: (1)、按照鋰、鈦元素的摩爾比為0.81?0.86:1稱取鋰鹽和二氧化鈦,濕磨分散處理4?10h,然后真空干燥處理得到鈦酸鋰前驅體粉末; (2)、按照鋯、鈦元素摩爾比為0.01?0.1:1稱取鋯粉和鈦酸鋰前驅體粉末于球磨設備中,再加入粉料總質量I?10%的氯化銨添加劑并通入惰性氣體,球磨處理2?6h ; (3)、將步驟(2)中球磨處理均勻后的物料在流動惰性氣體吹動下轉移至已排空空氣的氮化處理設備中,繼續(xù)通入惰性氣體10?30min,然后通入含有氮氣的混合氣體,加熱至1000°C,然后降溫至700?900°C保持反應8?16h ; (4)、反應結束后,在氮氣氣氛中冷卻至室溫,即得到氮化鋯包覆的鈦酸鋰復合材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中的鋰鹽為碳酸鋰、硝酸鋰或氫氧化鋰,二氧化鈦為銳鈦礦型二氧化鈦。
3.根據(jù)權利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中濕磨分散處理所添加的液體介質為去離子水或酒精。
4.根據(jù)權利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(I)中真空干燥處理的溫度為80?120°C,真空干燥處理時間為8?20h。
5.根據(jù)權利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中的鋯粉的純度大于99%,且粒度小于50 μ m。
6.根據(jù)權利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(2)中球磨設備內(nèi)球、料重量比為20?50:1,球磨設備填充比為1/8?1/2。
7.根據(jù)權利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(3)中流動惰性氣體的流量為3?8L/min。
8.根據(jù)權利要求1或7所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(3)中的惰性氣體為氬氣。
9.根據(jù)權利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(3)中的含有氮氣的混合氣體為含有5?10%氨氣的氮氣-氨氣混合氣體,氮氣的純度大于99.9%,且氮氣-氨氣混合氣體通入的流量為10?15L/min。
10.根據(jù)權利要求1所述的氮化鋯包覆鈦酸鋰復合材料的制備方法,其特征在于:所述步驟(3)中加熱至1000°C的升溫速率為10?30°C /min。
【文檔編號】H01M4/62GK103985852SQ201410239261
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月30日 優(yōu)先權日:2014年5月30日
【發(fā)明者】郭鈺靜, 楊茂萍, 楊續(xù)來, 謝佳 申請人:合肥國軒高科動力能源股份公司