一種單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】一種單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于：所述的單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜為一種三層復(fù)合纖維膜。其中，下層、上層納米纖維膜是轉(zhuǎn)鼓在低速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下制得，中間層納米纖維膜是轉(zhuǎn)鼓制在高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下制得。由于高速旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓接收得到的纖維沿轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向取向排列的纖維膜，從而制備出的靜電紡鋰離子電池隔膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上的強(qiáng)度有很大的提高。該隔膜孔隙率高達(dá)70-90％，其在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向的拉伸斷裂強(qiáng)度相比于無(wú)規(guī)取向纖維膜提高100-450％，而垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上的拉伸斷裂強(qiáng)度僅減小3-20％。該制備過(guò)程可在同一靜電紡絲裝置上完成，實(shí)現(xiàn)復(fù)合隔膜連續(xù)化生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，控制容易，操作方便，成本低。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池隔膜領(lǐng)域，特別是涉及一種機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、孔隙率高，熱穩(wěn)定性好的靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池作為一種清潔的新能源，在越來(lái)越多的領(lǐng)域得到了應(yīng)用，例如，手機(jī)、筆記本電腦、電動(dòng)自行車(chē)和動(dòng)力汽車(chē)等。鋰電池主要由正極、負(fù)極、電解質(zhì)、隔膜及外殼等組成。其中，隔膜是一個(gè)十分重要的組成部分，它是一種離子導(dǎo)通、電子絕緣的多孔膜，在正極和負(fù)極之間起到隔離的作用，以防止電池內(nèi)部短路。因此，要求電池隔膜必須具備絕緣性能好、孔隙率高、力學(xué)性能好、化學(xué)穩(wěn)定性?xún)?yōu)異等特點(diǎn)。
[0003]目前應(yīng)用較廣泛的商業(yè)化隔膜是聚烯烴微孔膜，其加工方式主要有熔融拉伸和熱致相分離，這兩種方法都包含至少一個(gè)取向步驟一使隔膜產(chǎn)生孔隙并且/或者增大其抗拉強(qiáng)度。該隔膜具有優(yōu)良的機(jī)械性能，但其工藝復(fù)雜、孔徑分布不勻、孔隙率較低、吸液性能較差，不利于鋰離子電池充放電過(guò)程中鋰離子的遷移。此外，聚烯烴電池隔膜表面能低，導(dǎo)致薄膜對(duì)電解液的浸潤(rùn)性能較差，這使得電池的整體性能和安全性降低。
[0004]靜電紡絲是指在靜電場(chǎng)作用下將聚合物溶液或熔體拉伸成纖維的一種紡絲技術(shù)。該方法制備的纖維直徑為納米級(jí)、比表面積大，所得到的隔膜具有孔隙率高、孔徑小而均勻、吸液和保液性 能好、離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，是公認(rèn)的高性能鋰離子電池隔膜材料。但靜電紡鋰離子電池隔膜是由雜亂的纖維互相搭接而成，隔膜力學(xué)性能主要依賴(lài)于纖維與纖維之間有效的粘結(jié)點(diǎn)，因此，靜電紡鋰離子電池隔膜強(qiáng)度較低，難以達(dá)到卷裝或電池組裝過(guò)程對(duì)隔膜強(qiáng)度的要求。為此，國(guó)內(nèi)外許多專(zhuān)利均采取各種技術(shù)手段對(duì)這類(lèi)隔膜進(jìn)行增強(qiáng)。
[0005]專(zhuān)利CN102140734A通過(guò)靜電紡絲技術(shù)制備出聚合物樹(shù)脂與聚氨酯預(yù)聚體雙組份纖維膜，再將纖維膜在室溫下使聚氨酯預(yù)聚體發(fā)生反應(yīng)交聯(lián)、自聚合反應(yīng)生成聚氨酯，使之與纖維膜中的聚合物形成半互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度。該方法雖在一定程度上提高了靜電紡納米纖維隔膜的機(jī)械性能，但是原料中必須有聚氨酯預(yù)聚體的存在，范圍受到限制，且?guī)в懈叻磻?yīng)活性的異氰酸基基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體易受水分等的影響，儲(chǔ)存期較短。專(zhuān)利CNlO 1974828A通過(guò)高壓電場(chǎng)實(shí)施靜電紡絲，加工成共聚聚酰胺酸納米纖維非織造布，并在高溫下將該非織造布亞胺化，制備出機(jī)械強(qiáng)度較高的隔膜。然而，共聚聚酰胺酸在高溫條件下不能有效控制聚聚酰胺酸亞胺化程度，因此，制備的隔膜不具有復(fù)制性，性能也具有差異性。
[0006]專(zhuān)利CN103469488A制備了兩種熔融溫度相差30°C以上的聚合物靜電紡共混纖維膜，經(jīng)過(guò)熱軋?zhí)幚?，使纖維膜中的納米纖維相互之間粘結(jié)，從而提高纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度。該方法雖然操作簡(jiǎn)便，同時(shí)解決了靜電紡膜中纖維之間無(wú)有效粘結(jié)點(diǎn)力學(xué)性能不好的缺點(diǎn)，但制備的隔膜中低熔點(diǎn)成分在熱軋條件下熔融，使得纖維膜孔隙率、吸液率降低，不利于鋰離子的遷移，因此隔膜離子電導(dǎo)率會(huì)降低，影響電池循環(huán)性能。
[0007]專(zhuān)利CN101787651A以增強(qiáng)基體網(wǎng)眼布為接收端，在其上接收一層靜電紡納米纖維膜，制備增強(qiáng)型靜電紡復(fù)合材料。由于網(wǎng)眼布的存在，制備的復(fù)合材料表面平整度受到影響，當(dāng)用作鋰離子電池隔膜時(shí)，影響其與正負(fù)極材料的界面穩(wěn)定性。專(zhuān)利US20120077015A1在兩支撐層之間夾一層納米纖維膜制備多層復(fù)合納米復(fù)合材料，用作鋰離子電池隔膜。該隔膜雖機(jī)械性能明顯提高，但是孔隙率較低，厚度較大，增加電池的內(nèi)阻。
[0008]專(zhuān)利CN101624757A在靜電紡絲液中添加多壁碳納米管制備復(fù)合納米纖維膜，以多壁碳納米管為增強(qiáng)機(jī)體來(lái)增加納米纖維膜的機(jī)械強(qiáng)力。由于這些納米顆粒具有較高的比表面積，易發(fā)生團(tuán)聚，直接添加時(shí)需使用球磨機(jī)、超聲波等設(shè)備或分散劑減少團(tuán)聚，以此提高納米顆粒分散的均勻度。
[0009]Zhu等(Wu Y P,Zhu Y,Xiao S，et al.A trilayer poly(vinylidene fluoride)/polyborate/poly(vinylidene fluoride)gel polymer electrolyte with goodperformance for lithium ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2013.)將厚度約為25 μ m LiPAAOB澆鑄膜置于用乙醇/水潤(rùn)濕的靜電紡PVDF膜上，放置好澆鑄膜后，再在澆鑄膜上鋪上一層靜電紡PVDF膜，當(dāng)乙醇、水受熱揮發(fā)后就制備出了三層復(fù)合膜，中間層為涂層膜，外層為纖維膜。該膜機(jī)械強(qiáng)度有一定的提高，但是涂覆或浸潰不易形成均勻的電解質(zhì)層，影響電極/電解質(zhì)界面性質(zhì)，從而影響電池的性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明旨在提供一種強(qiáng)度高，兼具較高孔隙率、良好浸潤(rùn)性能的靜電紡納米纖維鋰離子電池隔膜的制備方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的技術(shù)方案是:一種單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜，其特征在于，所述的單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜為一種三層復(fù)合纖維膜。其中，制備下層、上層納米纖維膜時(shí)，轉(zhuǎn)鼓為低速旋轉(zhuǎn)；制備中間層納米纖維膜時(shí)，轉(zhuǎn)鼓為高速旋轉(zhuǎn)。由于高速旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)鼓接收得到的纖維沿轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向取向排列，從而制備出的靜電紡鋰離子電池隔膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上的強(qiáng)度有很大的提高。該隔膜孔隙率高達(dá)70-90%，其轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上的拉伸斷裂強(qiáng)度相比于無(wú)規(guī)取向纖維膜提高100-450%，而垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上的拉伸斷裂強(qiáng)度僅減小3-20%。該制備過(guò)程可在同一靜電紡絲裝置上完成，實(shí)現(xiàn)復(fù)合隔膜連續(xù)化生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單，控制容易，操作方便，成本低。
[0011]本發(fā)明所述的單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜為一種三層復(fù)合纖維膜，中間層是通過(guò)高速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)鼓得到的取向排列的纖維膜，轉(zhuǎn)鼓高速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)表面線(xiàn)速度為
13-70m/min，用于提高靜電紡鋰離子隔膜單向機(jī)械強(qiáng)度而不影響納米纖維多孔膜的基本結(jié)構(gòu)，使鋰離子電池的性能得到提高。
[0012]本發(fā)明方案中，所述單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法，包括下列步驟:
1)將一種高分子聚合物加入到有機(jī)溶劑中，機(jī)械攪拌溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，制得靜電紡絲液；
2)將另一種高分子聚合物加入到有機(jī)溶劑中，機(jī)械攪拌溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，制得靜電紡絲液；
3)將I)中制備的紡絲液靜電紡絲制備下層納米纖維膜；再將2)中制備的紡絲液靜電紡絲沉積到下層納米纖維膜上，為中間層；最后，在中間層上接收一層上層靜電紡納米纖維膜，制得三層復(fù)合纖維膜，即為單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0013]優(yōu)選地，所述I)或者2)中的高分子聚合物可以為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯晴(PAN)、聚氧乙烯(PEO)的一種或兩種以上的混合物。所述I)和2)中所用有機(jī)溶劑為N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟異丙醇、四氫呋喃中的一種或二種以上的混合物。
[0014]優(yōu)選地，所述I)或者2)中的高分子聚合物也可以為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。所述I)或者2)中所用有機(jī)溶劑為三氟乙酸、二氯甲烷的混合溶劑。
[0015]優(yōu)選地，所述的一種單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述溶液濃度為8-20wt%，高壓電源電壓為15-35KV，注射器流速為0.1-1.5ml/h，接收距離為 10_35cm。
[0016]優(yōu)選地，所述3)中單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的厚度為20_40μπι，其中中間層厚度約占總厚度的1/3-2/3。優(yōu)選地，所述的一種單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:所述的轉(zhuǎn)鼓低速旋轉(zhuǎn)表面線(xiàn)速度為2-13m/min，高速旋轉(zhuǎn)表面線(xiàn)速度為 13_70m/min。
[0017]與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明所提供的單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜不僅具有無(wú)規(guī)取向靜電紡鋰離子電池隔膜所具有的較低的熱收縮率、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性以及較高的孔隙率，還具有以下優(yōu)點(diǎn):
1.制備的靜電紡鋰離子電池隔膜通過(guò)纖維的定向排列來(lái)達(dá)到增強(qiáng)的目的，增強(qiáng)效果明顯，能滿(mǎn)足電池使用及組裝過(guò)程的要求。
[0018]2.如果上、中、下層均采用同一種聚合物紡絲成型，則通過(guò)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速(表面線(xiàn)速度)便可獲得單一組分的增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜；如果上、中、下層采用兩種或者兩種以上聚合物，便可獲得多組分的增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0019]3.紡絲液以及制備的鋰離子電池隔膜無(wú)需任何處理，所制備的靜電紡鋰離子電池隔膜可直接獲得增強(qiáng)效果。
[0020]4.本發(fā)明直接通過(guò)接收裝置結(jié)構(gòu)及其運(yùn)行速度來(lái)制備增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜，過(guò)程操作簡(jiǎn)便、流程短。
[0021]測(cè)試表明，采用本發(fā)明制備的增強(qiáng)型靜電紡納米纖維膜相比于無(wú)規(guī)取向靜電紡纖維膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上的拉伸斷裂強(qiáng)度提高100-450%,而垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上強(qiáng)度僅減小3-20%。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0022]圖1單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜三層結(jié)構(gòu)示意圖:下層、上層為無(wú)規(guī)取向纖維膜，中間層為取向纖維膜。
[0023]圖2接收裝置為轉(zhuǎn)鼓的靜電紡裝置示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面給出本發(fā)明的具體實(shí)施例。這些具體實(shí)施例僅用于進(jìn)一步敘述本發(fā)明，并不限制本發(fā)明申請(qǐng)的權(quán)利要求保護(hù)范圍。
[0025]實(shí)施例1 將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與丙酮質(zhì)量比=5: 5的混合溶劑中，配制成濃度為12wt%的溶液，在50-60°C下加熱攪拌至充分溶解。將溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為15KV，注射器流速為
0.3ml/h,接收距離為15cm。轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn),表面線(xiàn)速度為2m/min,先制得PVDF無(wú)規(guī)取向纖維膜；再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為高速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為20m/min，PVDF取向纖維沉積在無(wú)規(guī)取向纖維膜上；之后再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為2m/min，PVDF無(wú)規(guī)取向纖維膜沉積在取向纖維上，即獲得了單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0026]測(cè)試結(jié)果表明單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由3.5MPa增加到了 7.6MPa，約提高117%。而在垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度則由3.5MPa降低到了 3.2MPa，約降低8.6%0增強(qiáng)隔膜孔隙率約為83.6%0
[0027]實(shí)施例2
將聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成濃度為ISwt %的溶液，在65-75°C下加熱攪拌至充分溶解。將溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為25KV，注射器流速為1.2ml/h，接收距離為25cm。轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為5m/min，先制得PAN無(wú)規(guī)取向纖維膜；再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為高速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為30m/min，PAN取向纖維沉積在無(wú)規(guī)取向纖維膜上；之后再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為5m/min，PAN無(wú)規(guī)取向纖維膜沉積在取向纖維上，即獲得了單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0028]測(cè)試結(jié)果表明單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由3.1MPa增加到了 16.2MPa，約提高422%。而在垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度則由3.1MPa降低到了 2.6MPa，約降低16%。增強(qiáng)隔膜孔隙率約為86.1% ο
[0029]實(shí)施例3
將聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)與PVDF按質(zhì)量比5: 5溶解于與N，N-二甲基乙酰胺與丙酮質(zhì)量比為7: 3的混合溶劑中，配置成10wt%的溶液，在40-50°C下加熱攪拌至聚合物充分溶解。將混合溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為20KV，注射器流速為1.0ml/h，接收距離為25cm。轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為5m/min，先制得PMMA/PVDF無(wú)規(guī)取向纖維膜；再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為高速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為50m/min，PMMA/PVDF取向纖維沉積在無(wú)規(guī)取向纖維膜上；之后再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為5m/min，PMMA/PVDF無(wú)規(guī)取向纖維膜沉積在取向纖維上，即獲得了單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0030]測(cè)試結(jié)果表明單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由2.4MPa增加到了 9.8MPa，約提高308%。而在垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度則由2.4MPa降低到了 2.0MPa，約降低15.4%。增強(qiáng)隔膜孔隙率約為85.9%0
[0031]實(shí)施例4
將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與丙酮質(zhì)量比=5: 5的混合溶劑中，配制成濃度為12wt%的溶液，在50-60°C下加熱攪拌至充分溶解。將聚丙烯腈(PAN)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成濃度為18wt%的溶液，在65_75°C下加熱攪拌至充分溶解。將PVDF溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為15KV，注射器流速為0.3ml/h，接收距離為15cm。轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為10m/min，先制得PVDF無(wú)規(guī)取向纖維膜；將PAN溶液注入到另一帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，在距離針頭25cm的另一端為與高壓電源接地的轉(zhuǎn)鼓。調(diào)節(jié)注射泵的注射速度為1.2ml/h，緩慢升高電壓到25kv，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為高速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為40m/min，PAN取向纖維沉積在PVDF納米纖維膜上，之后再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為10m/min，PVDF溶液經(jīng)靜電紡絲制備無(wú)規(guī)取向纖維膜沉積在PAN取向纖維上，即獲得了單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0032]測(cè)試結(jié)果表明單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由2.SMPa增加到了 8.2MPa，約提高192%。而在垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度則由2.SMPa降低到了 2.7MPa，約為3.6%0增強(qiáng)隔膜孔隙率約為 88.9%。
[0033]實(shí)施例5
將聚偏氟乙烯(PVDF)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)與丙酮質(zhì)量比=5: 5的混合溶劑中，配制成濃度為12wt%的溶液，在50-60°C下加熱攪拌至充分溶解。將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解于三氟乙酸與二氯甲烷質(zhì)量比=7: 3中，配制成濃度為llwt%的溶液，在35-45°C下加熱攪拌至充分溶解。將PVDF溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為15KV，注射器流速為0.3ml/h，接收距離為15cm，轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為5m/min，先制得PVDF無(wú)規(guī)取向纖維膜；將PET溶液注入到另一帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為25KV，注射器流速為1.2ml/h，接收距離為25cm，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為高速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為50m/min，PET取向纖維沉積在PVDF納米纖維膜上，之后再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為5m/min,PVDF溶液經(jīng)靜電紡絲制備PVDF納米纖維膜沉積在PET取向纖維上，即獲得了單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0034]測(cè)試結(jié)果表明單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由2.6MPa增加到了 6.7MPa，約提高157%。而在垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度則由2.6MPa降低到了 2.4MPa，約降低7.7%。增強(qiáng)隔膜孔隙率約為77.8%0
[0035]實(shí)施例6
將聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成濃度為18wt%的溶液，在65-75°C下加熱攪拌至充分溶解。將溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為25KV，注射器流速為0.8ml/h,接收距離為20cm。轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為5m/min，先制得PVDF-HFP無(wú)規(guī)取向纖維膜；再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為高速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為60m/min，PVDF-HFP取向纖維沉積在無(wú)規(guī)取向纖維膜上；之后再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為5m/min，PVDF-HFP無(wú)規(guī)取向纖維膜沉積在取向纖維上，即獲得了單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0036]測(cè)試結(jié)果表明單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由2.7MPa增加到了 9.9MPa，約提高266%。而在垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度則由2.7MPa降低到了 2.5MPa，約降低7.4%0增強(qiáng)隔膜孔隙率約為72.3%。
[0037]實(shí)施例7
將聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，配制成濃度為18wt%的溶液，在65-75°C下加熱攪拌至充分溶解。將聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)溶解于三氟乙酸與二氯甲烷質(zhì)量比=7: 3中，配制成濃度為llwt%的溶液，在35-45°C下加熱攪拌至充分溶解。將PVDF-HFP溶液注入到帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為25KV，注射器流速為0.8ml/h，接收距離為20cm，轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為2m/min，先制得PVDF-HFP納米纖維膜沉積在轉(zhuǎn)鼓上；將PET溶液注入到另一帶有平口針頭的注射泵內(nèi)，針頭連接高壓輸出端，設(shè)定高壓電源電壓為25KV，注射器流速為0.3ml/h，接收距離為25cm，再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為高速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為60m/min，PET取向纖維沉積在PVDF-HFP納米纖維膜上，之后再調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)鼓為低速狀態(tài)旋轉(zhuǎn)，表面線(xiàn)速度為2m/min，PVDF-HFP溶液經(jīng)靜電紡絲制備無(wú)規(guī)取向纖維膜沉積在PET取向纖維上，即獲得了單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
[0038]測(cè)試結(jié)果表明單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度相對(duì)于無(wú)規(guī)取向纖維膜，由2.8MPa增加到了 8.1MPa，約提高189%。而在垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上拉伸斷裂強(qiáng)度則由2.SMPa降低到了 2.4MPa，約降低14.3%。增強(qiáng)隔膜孔隙率約為78.5%。
【權(quán)利要求】
1.一種單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜，其特征在于:所述的單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜為一種三層復(fù)合纖維膜；下層、上層是轉(zhuǎn)鼓在低速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下制得的無(wú)規(guī)取向纖維膜，中間層是由轉(zhuǎn)鼓高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下制得的取向纖維膜，并且中間層占總厚度的1/3-2/3 ;該隔膜孔隙率高達(dá)70-90%，其在轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向的拉伸斷裂強(qiáng)度相比于無(wú)規(guī)取向纖維膜提高100-450%，而垂直于轉(zhuǎn)鼓線(xiàn)速度方向上的拉伸斷裂強(qiáng)度僅減小3-20%。
2.權(quán)利要求1所述的單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜的制備方法，其特征在于:具體步驟為: 第一步:將一種高分子聚合物加入到有機(jī)溶劑中，機(jī)械攪拌溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，制得靜電紡絲液； 第二步:將另一種高分子聚合物加入到有機(jī)溶劑中，機(jī)械攪拌溶解，形成均一穩(wěn)定的溶液體系，制得靜電紡絲液； 第三步:將第一步中紡絲液靜電紡絲制備下層納米纖維膜；再將第二步中紡絲液靜電紡絲沉積到下層納米纖維膜上，為中間層；最后，在中間層上接收一層上層靜電紡納米纖維膜，制得三層復(fù)合纖維膜，即為單向增強(qiáng)型靜電紡鋰離子電池隔膜。
3.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述第一步或者第二步中的高分子聚合物可以為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氯丙烯(PVDF-HFP)、聚丙烯晴(PAN)、聚氧乙烯(PEO)的一種或兩種以上的混合物。
4.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述第一步或者第二步中的高分子聚合物也可以為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
5.權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述第一步和第二步中的高分子聚合物所用有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六氟異丙醇、四氫呋喃中的一種或二種以上的混合物。
6.權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于:所述第一步或者第二步中的高分子聚合物所用有機(jī)溶劑為三氟乙酸、二氯甲烷的混合物。
7.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述溶液濃度為8-20wt%，高壓電源電壓為15-35KV，注射器流速為0.1-1.5ml，接收距離為10_35cm。
8.權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于:所述第三步中下層、上層纖維膜是轉(zhuǎn)鼓在低速狀態(tài)下接收制得，旋轉(zhuǎn)表面線(xiàn)速度為2-13m/min ;中間層纖維膜是轉(zhuǎn)鼓在高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下接收制得，旋轉(zhuǎn)表面線(xiàn)速度為13-70m/min。
【文檔編號(hào)】H01M2/16GK103972452SQ201410225630
【公開(kāi)日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2014年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年5月21日
【發(fā)明者】焦曉寧, 柯鵬, 嚴(yán)姣, 康衛(wèi)民, 程博聞, 莊旭品, 胡炳輝, 陳康 申請(qǐng)人:天津工業(yè)大學(xué)