鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法、鋰離子二次電池負(fù)極用合劑、鋰離子二次電池 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，是用于鋰離子二次電池用負(fù)極且包含多個(gè)碳粒子的鋰離子二次電池用碳材料的制造方法，包括以下工序：準(zhǔn)備包含分散介質(zhì)和實(shí)質(zhì)上不溶于該分散介質(zhì)的多個(gè)樹脂粒子的樹脂分散材料的工序；利用液滴噴出法將樹脂分散材料以包含分散介質(zhì)和至少一個(gè)樹脂粒子的多個(gè)液滴的形式噴出的工序；以及對(duì)多個(gè)液滴進(jìn)行熱處理，從而從各液滴中除去分散介質(zhì)，并且將各液滴的樹脂粒子碳化，由此得到至少一個(gè)碳粒子的工序。
【專利說明】鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法、鋰離子二次電 池負(fù)極用合劑、鋰離子二次電池用負(fù)極以及鋰離子二次電 池

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法、鋰離子二次電池負(fù)極用合 齊IJ、鋰離子二次電池用負(fù)極以及鋰離子二次電池。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，在鋰離子二次電池的負(fù)極中使用由碳粒子構(gòu)成的碳材料。這是由于即便重 復(fù)進(jìn)行對(duì)鋰離子二次電池的充放電循環(huán)，也不易在使用了碳粒子的負(fù)極上析出鋰枝晶，能 夠保證安全性。
[0003] 然而，在這樣的鋰離子二次電池的負(fù)極中使用的碳粒子一般經(jīng)由如下工序制造而 得：合成樹脂的樹脂合成工序、將已合成的樹脂碳化而得到碳化物塊的碳化處理工序、將碳 化物塊粉碎而得到碳粒子的粉碎工序（例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 但是，對(duì)于以往的制造方法而言，存在碳粒子的制造需要長時(shí)間，其生產(chǎn)率不充 分，此外，碳粒子的制造需要大規(guī)模的設(shè)備，高成本化這樣的問題。另外，由于通過將樹脂的 碳化物塊粉碎而得到碳粒子，因此碳粒子的粒徑容易變得不一致，有作為電池的性能產(chǎn)生 參差不齊等問題。
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平7-69611號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供能夠在短時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定且簡便地制造鋰離子二次電池負(fù)極 用碳材料的制造方法，提供使用該制造方法得到的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料、包含所 述鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的鋰離子二次電池負(fù)極用合劑、以及使用該鋰離子二次電 池負(fù)極用合劑而形成的鋰離子二次電池負(fù)極，還提供具備穩(wěn)定的輸出、容量等特性的鋰離 子二次電池。
[0008] 這樣的目的是通過下述（1)?（17)的本發(fā)明來實(shí)現(xiàn)的。
[0009] (1) -種鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，是用于鋰離子二次電池用 負(fù)極且包含多個(gè)碳粒子的鋰離子二次電池用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工 序：
[0010] 準(zhǔn)備包含分散介質(zhì)和實(shí)質(zhì)上不溶于該分散介質(zhì)的多個(gè)樹脂粒子的樹脂分散材料 的工序，
[0011] 利用液滴噴出法將上述樹脂分散材料以包含上述分散介質(zhì)和至少一個(gè)上述樹脂 粒子的多個(gè)液滴的形式噴出的工序，以及
[0012] 對(duì)上述多個(gè)液滴進(jìn)行熱處理，從而從各上述液滴中除去上述分散介質(zhì)，并且將各 上述液滴的上述樹脂粒子碳化，由此得到至少一個(gè)上述碳粒子的工序。
[0013] (2)根據(jù)（1)中記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，連續(xù)進(jìn)行將上 述樹脂分散材料以多個(gè)液滴的形式噴出的工序和得到上述碳粒子的工序。
[0014] (3)根據(jù)（2)中記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，將上述樹脂分 散材料以多個(gè)液滴的形式噴出的工序和得到上述碳粒子的工序的時(shí)間間隔為30秒以下。
[0015] (4)根據(jù)（1)?（3)中任一項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，在 得到上述碳粒子的工序中，對(duì)上述多個(gè)液滴，邊利用載氣氣流進(jìn)行輸送，邊進(jìn)行熱處理。
[0016] (5)根據(jù)（4)中記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，在得到上述碳 粒子的工序中，將上述多個(gè)液滴利用上述載氣氣流從垂直下方向上方輸送。
[0017] (6)根據(jù)（1)?（5)中任一項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，在 得到上述碳粒子的工序中，使上述多個(gè)液滴通過溫度不同的至少2個(gè)區(qū)域。
[0018] (7)根據(jù)（6)中記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，上述2個(gè)區(qū)域的 溫度差為50?500°C。
[0019] (8)根據(jù)（1)?（7)中任一項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，在 得到上述碳粒子的工序后，還具有以比得到該碳粒子的工序中的熱處理溫度高的溫度對(duì)上 述碳粒子進(jìn)行熱處理的工序。
[0020] (9)根據(jù)⑴?⑶中任一項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，上 述至少一個(gè)樹脂粒子包含多個(gè)上述樹脂粒子，在上述熱處理工序中，上述各液滴的上述多 個(gè)樹脂粒子相互熔融并一體化，形成一個(gè)熔融粒子，該熔融粒子被碳化，從而得到上述碳粒 子。
[0021] (10)根據(jù)⑴?（9)中任一項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法， 在準(zhǔn)備上述樹脂分散材料的工序中，通過使上述樹脂粒子分散于上述分散介質(zhì)中而得到上 述樹脂分散材料。
[0022] (11)根據(jù)⑴?（10)中任一項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法， 上述樹脂粒子的平均粒徑為〇. 01 μ m?10 μ m。
[0023] (12)根據(jù)⑴?（11)中任一項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法， 上述樹脂粒子包含具有苯骨架的樹脂縮聚物。
[0024] (13)根據(jù)⑴?（12)中任一項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法， 上述分散介質(zhì)包含水。
[0025] (14)根據(jù)⑴?（13)中任一項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法， 上述多個(gè)液滴的平均粒徑為1 μ m?100 μ m。
[0026] (15) -種鋰離子二次電池負(fù)極用合劑，其特征在于，包含通過⑴?（14)中任一 項(xiàng)記載的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法而得到的碳粒子。
[0027] (16) -種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，是使用（15)中記載的鋰離子二次 電池負(fù)極用合劑而成的。
[0028] (17) -種鋰離子二次電池，其特征在于，包含（16)中記載的鋰離子二次電池用負(fù) 極。
[0029] 根據(jù)本發(fā)明，可提供能夠以短時(shí)間穩(wěn)定且簡便地制造鋰離子二次電池負(fù)極用碳材 料的制造方法，可提供使用該制造方法得到的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料、包含所述鋰 離子二次電池負(fù)極用碳材料的鋰離子二次電池負(fù)極用合劑、以及使用該鋰離子二次電池負(fù) 極用合劑的鋰離子二次電池負(fù)極，還可提供具備穩(wěn)定輸出、容量等特性的鋰離子二次電池。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1 (a)是示意地表示樹脂分散材料的圖，圖1 (b)是示意地表示樹脂分散材料的 液滴的圖，圖1 (c)是示意地表示樹脂粒子熔融并一體化而形成的熔融粒子的圖，圖1 (d)是 示意地表示通過熔融粒子被碳化而形成的碳粒子的圖。
[0031] 圖2是表示在本發(fā)明中使用的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造裝置的一個(gè) 例子的局部剖視圖。

【具體實(shí)施方式】
[0032] 本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 準(zhǔn)備包含分散介質(zhì)和實(shí)質(zhì)上不溶于該分散介質(zhì)的多個(gè)樹脂粒子的樹脂分散材料的工序、利 用液滴噴出法將上述樹脂分散材料以多個(gè)液滴的形式噴出的工序、以及對(duì)上述多個(gè)液滴進(jìn) 行熱處理，從而通過使上述樹脂粒子碳化而得到碳粒子的工序。
[0033] 本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料（以下，也簡稱為"負(fù)極用碳材料"或"碳 材料"）的制造方法通過采取上述構(gòu)成，能夠顯現(xiàn)以下的效果。
[0034] 即，本發(fā)明中，通過將樹脂分散材料用液滴噴出法以多個(gè)液滴的形式噴出并對(duì)該 多個(gè)液滴進(jìn)行熱處理，能夠得到碳粒子。由此，能夠省略在以往的碳粒子制造工序中進(jìn)行的 將樹脂碳化物塊粉碎的粉碎工序所需要的時(shí)間。因此，能夠大幅度縮短碳粒子的制造工序 的數(shù)目以短時(shí)間簡便地得到碳粒子。另外，由于在碳粒子的制造中不需要大型的粉碎設(shè)備， 因此能夠以低成本制造碳粒子。此外，如以往那樣經(jīng)歷粉碎工序的情況下，得到的碳粒子的 形狀、尺寸變得不穩(wěn)定，但是在本發(fā)明中，通過調(diào)節(jié)樹脂粒子的粒徑、樹脂分散材料中的樹 脂粒子的配合量、樹脂分散材料的液滴的粒徑，能夠穩(wěn)定地得到具有如設(shè)計(jì)那樣的形狀、尺 寸的碳粒子。由此，上述碳粒子的生產(chǎn)率提高，進(jìn)而，能夠提供具備穩(wěn)定的輸出、容量等特性 的鋰離子二次電池。
[0035] 另外，本發(fā)明中，將包含樹脂粒子的液滴直接熱處理而得到碳粒子。因此，與使用 噴霧干燥法等由包含樹脂材料的液體形成干燥粒子（干燥的樹脂粒子）并暫時(shí)回收所形成 的干燥粒子而對(duì)該干燥粒子進(jìn)行碳化處理的方法相比，能夠以短時(shí)間進(jìn)行樹脂粒子的碳化 處理。此外，由于還能夠?qū)⒁旱芜B續(xù)地供于碳化處理，因此碳粒子（碳材料）的生產(chǎn)率大幅 提高。另外，由于不需要以往的碳化處理所使用的大型爐，所以能夠以低成本制造碳粒子。
[0036] 進(jìn)而，本發(fā)明通過使用使實(shí)質(zhì)上不溶于分散介質(zhì)的樹脂粒子分散于分散介質(zhì)的樹 脂分散材料，從而能夠?qū)崿F(xiàn)在使用液滴噴出法噴出熔融的樹脂或樹脂溶解在溶劑中而成的 樹脂溶液時(shí)得不到的穩(wěn)定的液滴噴出。
[0037] 噴出熔融的樹脂時(shí)，為了降低樹脂的熔融粘度，需要將樹脂加熱至非常高的溫度 而形成低粘度的液體，或者降低樹脂的分子量而以較低的溫度形成低粘度的液體。是前者 的情況下，由于將樹脂加熱至非常高的溫度，所以對(duì)液滴噴出裝置的噴嘴等的負(fù)擔(dān)大。另 夕卜，如果不將樹脂的溫度維持為高溫，則樹脂的熔融粘度急劇增高，難以穩(wěn)定地噴出。另一 方面，是后者的情況下，由于樹脂的分子量小，所以進(jìn)行熱處理時(shí)，樹脂容易氣化，需要長時(shí) 間來得到充分量的碳化物（碳粒子），或者無法得到充分量的碳化物（碳粒子）。
[0038] 另外，在噴出樹脂溶解于溶劑中而成的樹脂溶液時(shí)，可用于調(diào)整上述樹脂溶液的 樹脂與溶劑的組合受到限制。另外，為了以能夠噴出穩(wěn)定的液滴的方式將樹脂溶液的粘度 設(shè)定為較低，必須充分降低樹脂的分子量，或充分減少樹脂溶液中的樹脂的含量。即使使用 這樣的樹脂溶液，也需要長時(shí)間來得到充分量的碳化物（碳粒子），或者也無法得到充分量 的碳化物（碳粒子）。
[0039] 這樣，如果要使用熔融的樹脂或者樹脂溶解于溶劑中而成的樹脂溶液來穩(wěn)定地噴 出液滴，則對(duì)使用的樹脂或者樹脂與溶劑的組合有限制，或者即使噴出液滴，也極其難以得 到充分量的碳化物。另一方面，如果為了得到充分量的碳化物而提高樹脂的分子量等，則由 于熔融的樹脂或樹脂溶液的粘度高而變粘稠，所以噴出這些熔融的樹脂或樹脂溶液時(shí)，有 時(shí)液滴噴出裝置的噴嘴發(fā)生堵塞，有時(shí)液滴噴出裝置受到污染。
[0040] 與此相對(duì)，本發(fā)明中，由于不使樹脂粒子熔融或溶解而僅使其分散于分散介質(zhì)中， 所以能夠進(jìn)行穩(wěn)定的液滴噴出的樹脂與分散介質(zhì)的組合的選擇幅度較寬廣。另外，樹脂分 散材料的粘度大致取決于分散介質(zhì)的粘度，所以能夠提高構(gòu)成樹脂粒子的樹脂的分子量或 增加其含量。因此，本發(fā)明中，能夠?qū)崿F(xiàn)穩(wěn)定的液滴噴出，并且能夠在熱處理工序中高效率 地得到充分量的碳粒子。由此，能夠更加提高包含碳粒子的碳材料的生產(chǎn)率。
[0041] 另外，本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用合劑含有包含利用上述鋰離子二次電池負(fù) 極用碳材料的制造方法得到的碳粒子的碳材料。
[0042] S卩，本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極用合劑（以下，也簡稱為"負(fù)極用合劑"）含有 包含通過上述負(fù)極用碳材料的制造方法得到的形狀、粒徑（尺寸）等穩(wěn)定的碳粒子的碳材 料。負(fù)極用合劑通過包含這樣的碳粒子，從而可抑制在負(fù)極用碳合劑中碳粒子與負(fù)極用碳 合劑中所含的粘合劑樹脂、分散介質(zhì)等其它構(gòu)成成分分離或偏析，即，可使負(fù)極用碳合劑中 的碳粒子能夠均勻分散。
[0043] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極是使用上述負(fù)極用合劑而成的。
[0044] 通過使用上述負(fù)極用合劑，能夠提供一種具備穩(wěn)定的輸出、容量等特性的鋰離子 二次電池用負(fù)極。
[0045] 本發(fā)明的鋰離子二次電池包含上述鋰離子二次電池用負(fù)極。
[0046] 通過使用上述鋰離子二次電池用負(fù)極，能夠提供一種具備穩(wěn)定的輸出、容量等特 性的鋰離子二次電池。
[0047] 以下，對(duì)本發(fā)明的負(fù)極用碳材料的制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0048] 本發(fā)明的負(fù)極用碳材料的制造方法包括以下工序：準(zhǔn)備包含分散介質(zhì)和實(shí)質(zhì)上不 溶于分散介質(zhì)的多個(gè)樹脂粒子的樹脂分散材料的工序（樹脂分散材料準(zhǔn)備工序）；利用液 滴噴出法將樹脂分散材料以包含分散介質(zhì)和樹脂粒子的多個(gè)液滴的形式噴出的工序（液 滴噴出工序）；以及對(duì)樹脂分散材料的多個(gè)液滴進(jìn)行熱處理，從而從各液滴除去分散介質(zhì)， 并且將各液滴中的樹脂粒子碳化，得到碳粒子的工序（熱處理工序）。
[0049] 圖1 (a)是示意地表示樹脂分散材料的圖，圖1 (b)是示意地表示樹脂分散材料的 液滴的圖，圖1 (C)是示意地表示樹脂粒子熔融并一體化而形成的熔融粒子的圖，圖1 (d)是 示意地表示通過熔融粒子被碳化而形成的碳粒子的圖。
[0050] <樹脂分散材料準(zhǔn)備工序>
[0051] 如下制備包含分散介質(zhì)2和實(shí)質(zhì)上不溶于分散介質(zhì)2的多個(gè)樹脂粒子1的樹脂分 散材料。
[0052] 上述樹脂分散材料，例如，如圖1(a)所示，可以通過使多個(gè)樹脂粒子分散于分散 介質(zhì)2中而得到。這樣的樹脂分散材料根據(jù)如上所述的理由為低粘度，因此在液滴噴出 工序中，能夠穩(wěn)定地得到樹脂粒子被均勻地分散于分散介質(zhì)中而成的樹脂分散材料的液滴 10。由此，在液滴噴出工序后的熱處理工序中，能夠穩(wěn)定地進(jìn)行對(duì)樹脂分散材料的液滴10 的熱處理，碳粒子30的生產(chǎn)率得以提高。
[0053] 樹脂粒子1向分散介質(zhì)2中分散的分散方法沒有特別限定，例如，通過混合攪拌樹 脂粒子和分散介質(zhì)來進(jìn)行。為了進(jìn)一步提高樹脂粒子相對(duì)于分散介質(zhì)的分散性，在樹脂粒 子與分散介質(zhì)的攪拌中也可以使用珠磨機(jī)等具有強(qiáng)力攪拌能的攪拌裝置。另外，在利用使 單體在溶劑中聚合并通過增大分子量而不溶于溶劑的樹脂制作樹脂粒子的情況下，也可以 使用如下方法，即，不對(duì)所得到的樹脂粒子進(jìn)行回收而在樹脂合成所使用的溶劑（不溶解 樹脂粒子的成分）中，通過攪拌等將樹脂粒子乳化而得到樹脂粒子分散的樹脂分散材料。 此時(shí)，優(yōu)選根據(jù)需要而在分散介質(zhì)中添加表面活性劑等。使用酚醛樹脂系的樹脂作為樹脂 粒子的構(gòu)成材料時(shí)，可以優(yōu)選使用聚乙烯醇（PVA)等作為表面活性劑。另外，此時(shí)，表面活 性劑的含量沒有特別限定，但相對(duì)于樹脂粒子100重量份，優(yōu)選為〇. 1重量份?15重量份， 更優(yōu)選為1. 〇重量份?10重量份。如果樹脂分散材料中的表面活性劑的含量為上述范圍 內(nèi)，則樹脂粒子在樹脂分散材料中的分散性進(jìn)一步提高，能夠進(jìn)一步降低樹脂分散材料的 粘度。因此，在液滴噴出工序中，樹脂分散材料的噴出性提高，能夠更穩(wěn)定地形成樹脂分散 材料的液滴。
[0054] <液滴噴出工序>
[0055] 使用液滴噴出法噴出如上述那樣準(zhǔn)備的樹脂分散材料，形成包含分散介質(zhì)2和多 個(gè)樹脂粒子1的多個(gè)液滴10。如圖1(b)所示，在各液滴10中包含多個(gè)樹脂粒子1，但是也 可以僅包含一個(gè)樹脂粒子1。即，各液滴10中包含分散介質(zhì)2和至少一個(gè)樹脂粒子1即可。
[0056] 作為用于形成樹脂分散材料的液滴10的液滴噴出法，沒有特別限定，但可以使用 噴霧法、噴墨法、泡沫噴射（Bubble jet注冊(cè)商標(biāo)）法等，特別優(yōu)選使用噴霧法。在噴霧法 中，由于將樹脂分散材料以霧狀噴出（噴霧），所以能夠形成粒徑偏差小的液滴10。粒徑偏 差小的液滴10也使熱處理工序中的熱處理后得到的碳粒子30的粒徑穩(wěn)定化。通過使用這 樣的碳粒子30,能夠使鋰離子二次電池的輸出、容量等特性穩(wěn)定化。此外，在噴霧法中，由于 能夠以一次噴霧形成大量液滴，所以能夠以短時(shí)間大量形成樹脂分散材料的液滴10。
[0057] 作為噴霧法，可使用靜電噴霧、超聲波噴霧、使用了二流體噴嘴、加壓二流體噴嘴、 加壓噴嘴、盤式霧化器等的噴霧等方法。從碳粒子的批量生產(chǎn)率的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選超聲波噴 霧或使用了二流體噴嘴、加壓二流體噴嘴、加壓噴嘴、盤式霧化器的噴霧，更優(yōu)選使用了二 流體噴嘴、加壓二流體噴嘴、加壓噴嘴、盤式霧化器的噴霧。通過使用這些噴嘴進(jìn)行噴霧，能 夠大量生產(chǎn)粒徑偏差更小的液滴。其中，優(yōu)選具有使以二流體噴嘴噴霧的液滴彼此可以進(jìn) 一步碰撞的結(jié)構(gòu)的噴嘴。通過使用具有這樣的結(jié)構(gòu)的噴嘴，與從各二流體噴嘴噴霧的液滴 的粒徑相比，液滴彼此碰撞而形成的液滴一方的粒徑更小。另外，由于將液滴從多個(gè)二流體 噴嘴噴霧，所以能夠以短時(shí)間形成大量的液滴。根據(jù)這些理由，能夠以更高水平兼得液滴的 微?；团可a(chǎn)率。
[0058] 超聲波噴霧可以通過例如將超聲波霧化單元（"HM-2412"或"HM-1630"，本多電子 株式會(huì)社制）與塑料容器的底部連接，在該塑料容器中投入規(guī)定量的樹脂分散材料后，使 超聲波霧化單元工作而進(jìn)行。如果使超聲波霧化單元工作，則超聲波振動(dòng)被賦予到塑料容 器中的樹脂分散材料。由此，樹脂分散材料被霧化，形成樹脂分散材料的微細(xì)液滴。
[0059] 另外，使用了二流體噴嘴的噴霧例如是通過使用被用于微型噴霧干燥機(jī) ("B-290"，Buchi公司制）等的二流體噴嘴，將樹脂分散材料霧化而進(jìn)行的。
[0060] 利用這些方法被噴霧的液滴10的平均粒徑優(yōu)選為Ιμπι?100 μ--，更優(yōu)選為 5 μ m?50 μ m。通過使液滴10的平均粒徑為上述下限值以上，各液滴10內(nèi)的成分比偏差 減少。另外，通過使液滴10的平均粒徑為上述上限值以下，利用熱處理工序中的熱處理，液 滴10被充分且均勻地加熱。另外，通過使液滴10的平均粒徑為上述下限值以上，可抑制制 作鋰離子電池時(shí)的初始不可逆容量的增加，另外，通過使液滴10的平均粒徑為上述上限值 以下，能夠在制作鋰離子電池電極時(shí)，將包含碳粒子30的負(fù)極用合劑在金屬箔等的集電體 上平滑地涂布，在能夠提高電極密度的同時(shí)能夠進(jìn)行電極薄膜化。
[0061] 液滴噴出工序也可以在高溫下進(jìn)行。通過在高溫下進(jìn)行，能夠通過使樹脂分散材 料的粘度降低而更穩(wěn)定地噴出。這樣的液滴噴出工序的溫度沒有特別限定，例如，在分散介 質(zhì)中使用水時(shí)，優(yōu)選為〇°c?100°C，更優(yōu)選為10°C?50°C。通過為上述下限值以上，使樹 脂分散材料成為更低的粘度，液滴噴出更穩(wěn)定化，通過為上述上限值以下，能夠防止由分散 介質(zhì)揮發(fā)導(dǎo)致的粘度上升。
[0062] <熱處理工序>
[0063] 接下來，對(duì)在液滴噴出工序中形成的樹脂分散材料的液滴10實(shí)施熱處理，得到碳 粒子30 (熱處理工序）。更具體而言，通過對(duì)樹脂分散材料的多個(gè)液滴10進(jìn)行熱處理，可從 各液滴10除去分散介質(zhì)2,并且將樹脂粒子1碳化而得到碳粒子30。
[0064] 在熱處理工序中，通過對(duì)在液滴噴出工序中得到的液滴10進(jìn)行直接熱處理，從而 各液滴10的多個(gè)樹脂粒子1相互熔融并一體化，如圖1(C)所示，在各液滴10單位中形成 一個(gè)熔融粒子20。其后，通過使各熔融粒子20熱分解、碳化，如圖1(d)所示，形成碳粒子 30 〇
[0065] 這樣，在本發(fā)明中，在熱處理工序中，各液滴10單位中的樹脂粒子1 (熔融粒子20) 被熱分解、碳化，形成碳粒子30。如上所述，在液滴噴出工序中形成的液滴10的粒徑的偏差 小，因此各液滴10中的樹脂粒子1的含量幾乎相等。因此，由各液滴10的樹脂粒子1形成 的熔融粒子20的粒徑也幾乎相等。由于將這樣的熔融粒子20在同等條件下進(jìn)行熱處理， 因此各熔融粒子20被碳化而成的碳粒子30的粒徑的偏差也變小。在使用這樣的粒徑偏差 小的碳粒子30作為負(fù)極用材料的鋰離子二次電池中，能夠使其輸出、容量等特性穩(wěn)定化。
[0066] 另外，由于對(duì)粒徑偏差小的液滴10進(jìn)行熱處理，所以能夠?qū)Ω饕旱?0的樹脂粒子 1在沒有不均的情況下均勻地進(jìn)行熱處理。由此，能夠高效率地得到碳化程度均勻且具有穩(wěn) 定特性的碳粒子30。
[0067] 另外，本發(fā)明中，通過對(duì)在液滴噴出工序中形成的樹脂分散材料的液滴10進(jìn)行直 接熱處理，能夠得到碳粒子30,因此能夠縮短樹脂粒子1的碳化處理時(shí)間。例如，與使用噴 霧干燥法等由包含樹脂材料的液體形成干燥粒子（干燥的樹脂粒子）并暫時(shí)回收形成的干 燥粒子且對(duì)該干燥粒子進(jìn)行碳化處理的方法相比，能夠以短時(shí)間進(jìn)行樹脂粒子1的碳化處 理。由此，能夠大幅提商碳粒子的生廣率。
[0068] 這樣的熱處理工序優(yōu)選與液滴噴出工序連續(xù)進(jìn)行。即，優(yōu)選對(duì)在液滴噴出工序中 形成的液滴10,在不進(jìn)行使之干燥并以干燥粒子（干燥的樹脂粒子）的形式回收的操作的 情況下，連續(xù)地?zé)崽幚怼?br> [0069] 使液滴干燥而得到的樹脂粒子容易相互凝聚。因此，如果暫時(shí)回收上述干燥粒子， 則會(huì)凝聚而形成具有各種粒徑的干燥粒子的凝聚體。如果對(duì)具有這樣的不同粒徑的干燥粒 子的凝聚體進(jìn)行熱處理，則通過該凝聚體的熔融和一體化而形成的熔融粒子的粒徑的偏差 會(huì)增大。其結(jié)果，最終得到的碳粒子的粒徑偏差也會(huì)增大。如果使用這樣的粒徑偏差大的 碳粒子作為鋰離子二次電池的負(fù)極用材料，則無法充分地提高鋰離子二次電池的輸出、容 量等特性。另外，由于增加暫時(shí)回收干燥粒子的工序，所以無法提高碳粒子的生產(chǎn)率。
[0070] 因此，通過連續(xù)進(jìn)行液滴噴出工序和熱處理工序，能夠消除上述這樣的缺點(diǎn)，能夠 高效率地得到作為鋰離子電池的負(fù)極用碳粒子而具有優(yōu)異的特性的碳材料。
[0071] 基于上述理由，優(yōu)選在分散介質(zhì)2盡可能不蒸發(fā)的狀態(tài)下使液滴10轉(zhuǎn)移至熱處理 工序。由此，能夠可靠地防止液滴10的粒徑發(fā)生變化。從上述觀點(diǎn)考慮，液滴噴出工序與 熱處理工序的時(shí)間間隔越短越好，具體而言，優(yōu)選為30秒以下，更優(yōu)選為15秒以下，進(jìn)一步 優(yōu)選為5秒以下。由此，能夠更顯著地得到上述效果。
[0072] 應(yīng)予說明，在熱處理工序中，優(yōu)選將在液滴噴出工序中形成的樹脂分散材料的液 滴10邊通過空氣或氮?dú)獾容d氣氣流輸送，邊進(jìn)行熱處理。由此，可以在不破壞液滴10的情 況下且在液滴10彼此不連結(jié)的情況下對(duì)各液滴10實(shí)施熱處理。其結(jié)果，能夠穩(wěn)定地得到 粒徑偏差被進(jìn)一步抑制的碳粒子30。應(yīng)予說明，作為載氣，優(yōu)選氮?dú)獾确腔钚詺怏w。由此， 能夠提高最終得到的碳粒子30的純度。
[0073] 熱處理工序沒有特別限定，例如，通過將在液滴噴出工序中形成的液滴10通入以 一定的溫度加熱的陶瓷管中來實(shí)現(xiàn)。這樣的陶瓷管的溫度優(yōu)選為500°C?1500°C，更優(yōu)選 為700°C?1300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為800°C?1200°C。通過為上述下限值以上，對(duì)液滴10的 加熱變得充分，能夠得到樹脂粒子1的碳化可靠地進(jìn)行的碳粒子30。另外，通過為上限值以 下，樹脂粒子1 (熔融粒子20)的熱分解不間斷地進(jìn)行，氣化的有機(jī)成分被碳化，能夠可靠地 防止炭黑等納米級(jí)碳粒子生成。進(jìn)而，能夠可靠地防止由于在熱處理中液滴10破裂而生成 與目標(biāo)形狀、尺寸有很大不同的碳粒子。
[0074] 代替具有耐熱性的陶瓷管而使用廉價(jià)且耐熱性低的金屬管或玻璃管時(shí)，有時(shí)無法 由這些金屬管或玻璃管充分地加熱樹脂分散材料的液滴10。此時(shí)，優(yōu)選使用微型電纜空氣 加熱器等，將輸送樹脂分散材料的液滴10的氣體氣流的溫度（氣體溫度）與上述陶瓷管的 溫度同樣地調(diào)整為500°C?1500°C。此時(shí)的氣體溫度也與上述同樣地，更優(yōu)選為700°C? 1300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為800°C?1200°C。通過為上述下限值以上，對(duì)液滴10的加熱變得充 分，能夠使樹脂粒子1的碳化可靠地進(jìn)行而得到碳粒子30。另外，通過為上限值以下，樹脂 粒子1 (熔融粒子20)的熱分解不間斷地進(jìn)行，能夠可靠地防止氣化的有機(jī)成分被碳化而生 成炭黑等納米級(jí)碳粒子。此外，能夠可靠地防止由于熱處理中液滴10破裂而生成與目標(biāo)形 狀、尺寸有很大不同的碳粒子。
[0075] 另外，熱處理工序可以使用批處理式加熱爐或連續(xù)式加熱爐來實(shí)施熱處理。此時(shí)， 爐內(nèi)的溫度也與上述同樣地優(yōu)選500°C?1500°C，更有效為700°C?1300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為 800°C?1200°C。通過為上述下限值以上，對(duì)液滴10的加熱變得充分，能夠使樹脂粒子1的 碳化可靠地進(jìn)行而得到碳粒子30。另外，通過為上限值以下，樹脂粒子1(熔融粒子20)的 熱分解不間斷地進(jìn)行，能夠可靠地防止氣化的有機(jī)成分被碳化而生成炭黑等納米級(jí)的碳粒 子。此外，能夠可靠地防止由于熱處理中液滴10破裂而生成與目標(biāo)形狀、尺寸有很大不同 的碳粒子。
[0076] 熱處理工序中的熱處理時(shí)間優(yōu)選為0. 1秒?10分鐘，更優(yōu)選為1秒?3分鐘。通 過為上述下限值以上，能夠使樹脂粒子1充分碳化。通過使用這樣得到的碳粒子30作為負(fù) 極用材料，能夠得到顯示高充放電容量密度的鋰離子二次電池。另外，通過為上述上限值以 下，熱處理工序中所需時(shí)間縮短，能夠充分提高碳粒子30的生產(chǎn)率。
[0077] 另外，熱處理工序可以通過將規(guī)定的熱歷程給予樹脂分散材料的液滴10來進(jìn)行。
[0078] 給予熱歷程的方法沒有特別限定，例如可舉出在使規(guī)定的溫度曲線實(shí)現(xiàn)的加熱爐 內(nèi)準(zhǔn)備樹脂分散材料的液滴10,以一定的溫度開始熱處理，其后，以比熱處理開始溫度高的 溫度進(jìn)行熱處理的方法。另外，作為其它方法，可舉出在以從導(dǎo)入樹脂分散材料的液滴的一 側(cè)朝向噴出樹脂分散材料的液滴的一側(cè)溫度升高的方式施加溫度梯度的陶瓷管或玻璃管 內(nèi)，使樹脂分散材料的液滴10以一定速度通過的方法。這里，"施加溫度梯度"是指，樹脂分 散材料的液滴10通過的陶瓷管或玻璃管具有溫度不同的至少2個(gè)區(qū)域。
[0079] 上述中，作為對(duì)樹脂分散材料的液滴10給予熱歷程的方法，優(yōu)選使用使液滴10通 過被施加了溫度梯度的陶瓷管等的方法。由此，通過陶瓷管等的液滴10沒有被急劇加熱， 所以在熱處理中樹脂粒子1的揮發(fā)和分散介質(zhì)2的沸騰得以抑制，能夠更可靠地防止液滴 10發(fā)生破裂。其結(jié)果，能夠穩(wěn)定地得到粒徑偏差進(jìn)一步得到抑制的碳粒子30。
[0080] 這樣被施加了溫度梯度的陶瓷管等的相鄰的溫度不同的區(qū)域的溫度差優(yōu)選為 50?600°C，更優(yōu)選為100?500°C，進(jìn)一步優(yōu)選為150?450°C。由此，能夠顯著地得到上 述效果。
[0081] 另外，此時(shí)對(duì)樹脂分散材料的液滴10進(jìn)行的熱處理沒有特別限定，最高的溫度優(yōu) 選為500°C?1500°C，更優(yōu)選為700°C?1300°C，進(jìn)一步優(yōu)選為800°C?1200°C。另外，升 溫速度優(yōu)選為1°C /秒?100°C /秒，更優(yōu)選為5°C /秒?80°C /秒。另外，熱處理時(shí)間優(yōu) 選為0. 1秒?10分鐘，更優(yōu)選為1秒?3分鐘。關(guān)于這些條件，通過為下限值以上，對(duì)液滴 10的加熱變得充分，能夠使樹脂粒子1的碳化可靠地進(jìn)行而得到碳粒子30。另外，通過為 上限值以下，樹脂粒子1 (熔融粒子20)的熱分解不間斷地進(jìn)行，由此能夠可靠地防止氣化 的有機(jī)成分被碳化而生成炭黑等納米級(jí)碳粒子。此外，能夠可靠地防止由于熱處理中液滴 10破裂而生成與目標(biāo)形狀、尺寸有很大不同的碳粒子。
[0082] 上述碳材料（碳粒子）例如可使用如圖2所示的制造裝置進(jìn)行制造。
[0083] 圖2是表示本發(fā)明中使用的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造裝置的一個(gè)例 子的局部剖視圖。應(yīng)予說明，將圖2中的上側(cè)稱為"上"或"上方"，將圖2中的下側(cè)稱為"下" 或"下方"。
[0084] 圖2所示的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造裝置100具有：將樹脂分散材料 以液滴10形式進(jìn)行噴霧的噴霧裝置40、被設(shè)置于噴霧裝置40的垂直上方且用于通過將從 噴霧裝置40噴霧的液滴10進(jìn)行熱處理來使樹脂粒子1熱分解并碳化而形成碳粒子30的 熱處理裝置50、回收在熱處理裝置50中得到的碳粒子30的捕集器60、回收在用熱處理裝 置50由樹脂粒子1形成碳粒子30時(shí)因樹脂粒子1的熱分解而產(chǎn)生的副產(chǎn)物的回收部70。 以下，對(duì)制造裝置100進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0085] 噴霧裝置40具有：儲(chǔ)存樹脂分散材料的罐41、下端部位于罐41內(nèi)且具備與罐41 內(nèi)部連通的流路的噴霧嘴42、以及向罐41導(dǎo)入載氣的載氣導(dǎo)入機(jī)構(gòu)43。這樣的噴霧嘴42 從罐41的上部朝向垂直上方延伸。因此，從噴霧嘴42的前端部被噴霧的液滴10向垂直上 方進(jìn)行噴霧。
[0086] 在罐41內(nèi)儲(chǔ)存樹脂分散材料。如果從載氣導(dǎo)入機(jī)構(gòu)43向該罐41內(nèi)導(dǎo)入例如氮 氣等載氣，則罐41內(nèi)的內(nèi)壓增高。由此，樹脂分散材料3在噴霧嘴42的流路內(nèi)通過，從其 上端部被噴霧，從而形成液滴10。作為噴霧嘴42,可以使用上述各種噴嘴。
[0087] 這樣的液滴10被導(dǎo)入被設(shè)置于該噴霧裝置40的垂直上方的熱處理裝置50。
[0088] 熱處理裝置50具有：連接于噴霧嘴42的上端部且向垂直上方延伸的爐心管51、 在爐心管51的外周側(cè)以與爐心管51同心的方式設(shè)置的大致圓筒狀的爐體52、以及覆蓋爐 體52的外周的隔熱材53。
[0089] 關(guān)于爐心管51，其內(nèi)腔部在下端側(cè)與噴霧嘴42的上端連通，并且在上端側(cè)與用于 回收所得到的碳粒子30的捕集器60的內(nèi)部連通。從噴霧嘴42的上端部向垂直上方被噴 霧的液滴10通過從噴霧嘴42與液滴10 -起流出到爐心管51的內(nèi)腔部內(nèi)的載氣氣流，向 爐心管51的上方（垂直上方）輸送。此時(shí)，液滴10通過被爐體52加熱的爐心管51的內(nèi) 腔內(nèi)，從而被熱處理，樹脂粒子1被碳化，形成碳粒子30。
[0090] 這樣，在制造裝置100中，在爐心管51內(nèi)，將液滴10利用載氣氣流，從垂直下方朝 向垂直上方一邊輸送，一邊進(jìn)行熱處理。這里，邊使液滴10落下邊對(duì)其進(jìn)行熱處理時(shí)，液滴 10由于重力的影響而形成淚滴形狀，但是在制造裝置100中，液滴10向與重力相反的方向 輸送，因此液滴10形成與真球相近的球狀。通過對(duì)這樣的球狀液滴10進(jìn)行熱處理，能夠?qū)?液滴10內(nèi)的各樹脂粒子1進(jìn)行更均勻的熱處理。因此，樹脂粒子1的碳化的程度很難發(fā)生 不均，能夠得到具有穩(wěn)定特性的碳粒子30。此外，在這樣的構(gòu)成中，由于將要向垂直下方落 下的液滴10吹上到垂直上方，所以能夠延長使液滴10在爐心管51的內(nèi)腔部通過的時(shí)間。 由此，能夠?qū)σ旱?0充分地進(jìn)行熱處理，能夠使得到的碳粒子30的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。其結(jié) 果，能夠使碳粒子的特性更穩(wěn)定化。
[0091] 應(yīng)予說明，作為爐心管51，沒有特別限定，例如，優(yōu)選使用內(nèi)徑為5?20mm且長度 為1.0?2.0m的陶瓷管等。
[0092] 爐體52被配設(shè)為覆蓋除去爐心管51的上端部和下端部的區(qū)域（熱處理區(qū)域）。 該爐體52由在爐心管51的周向卷繞電熱材而成的多個(gè)線圈構(gòu)成。通過調(diào)整該線圈的卷數(shù) 和外加的電壓，從而能夠調(diào)整各線圈的溫度。在該爐體52中，如圖2所示，從下側(cè)朝向上側(cè)， 設(shè)置第1線圈521、第2線圈522、第3線圈523、第4線圈524。
[0093] 這樣的爐體52從下側(cè)朝向上側(cè)以線圈521?524的溫度逐步升高的方式進(jìn)行設(shè) 定。由此，通過爐心管51的樹脂分散材料的液滴10沒有被急劇加熱，因此在熱處理中，樹 脂粒子1的揮發(fā)和分散介質(zhì)2的沸騰得以抑制，能夠更可靠地防止液滴10破裂。其結(jié)果， 能夠穩(wěn)定地得到粒徑偏差得到進(jìn)一步抑制的碳粒子30。
[0094] 各線圈521?524的溫度以從爐體52的下側(cè)朝向上側(cè)逐步升高的方式設(shè)定即可。 例如，以將爐心管51的熱處理區(qū)域的下端位置（第1位置）、上端位置（第2位置）以及它 們之間大致3等分的3個(gè)位置的溫度成為以下溫度范圍的方式進(jìn)行設(shè)定。
[0095] S卩，熱處理區(qū)域的下端（第1位置）中的爐心管51的溫度（STEP1)優(yōu)選為50°C? 400°C，更優(yōu)選為 100°C?200°C。
[0096] 另外，上述第1位置的1個(gè)上的位置中的爐心管51的溫度（STEP2)優(yōu)選為450°C? 650°C，更優(yōu)選為 500°C?600°C。
[0097] 另外，上述第1位置的2個(gè)上的位置中的爐心管51的溫度（STEP3)優(yōu)選為600°C? 800°C，更優(yōu)選為 650°C?750°C。
[0098] 另外，上述第1位置的3個(gè)上的位置中的爐心管51的溫度（STEP4)優(yōu)選為700°C? 900°C，更優(yōu)選為 750°C?850°C。
[0099] 另外，上述第1位置的4個(gè)上的位置，S卩，熱處理區(qū)域的上端（第2位置）中的爐 心管51的溫度（STEP5)優(yōu)選為800°C?1000,更優(yōu)選為850°C?950°C。
[0100] 如果爐心管51的各位置中的溫度為上述范圍內(nèi)，則能夠顯著地得到上述效果。另 夕卜，如果第1位置中的爐心管51的溫度（STEP1)為上述上限值以下，則能夠抑制由于爐心 管51的熱而使噴霧嘴42變熱。由此，能夠可靠地防止從噴霧嘴42的液滴噴出變得不穩(wěn)定。 另外，如果為上述下限值以上，則由于與STEP2的溫度差不是很大，所以液滴10沒有被急劇 加熱，能夠更可靠地防止液滴10發(fā)生破裂。
[0101] 隔熱材53具有通過覆蓋爐體52的周圍而防止從爐體52的各線圈521?524發(fā) 出的熱向外部逃逸的功能。構(gòu)成隔熱材53的材料沒有特別限定，可使用公知的隔熱材料。
[0102] 通過載氣被輸送到爐心管51的上端部的碳粒子30利用靜電吸附作用而被回收到 捕集器60。另外，在爐心管51內(nèi)生成的副產(chǎn)物（例如，焦油等）被回收到回收部70。
[0103] 應(yīng)予說明，在上述說明中，對(duì)于將液滴10通過載氣氣流從垂直下方朝向垂直上方 一邊輸送一邊進(jìn)行熱處理的方法進(jìn)行了說明，但是也可以將液滴10從垂直上方朝向垂直 下方邊輸送邊進(jìn)行熱處理，也可以將液滴10沿橫向邊輸送邊進(jìn)行熱處理。
[0104] 這樣的熱處理工序可以進(jìn)行多次。即，可以是包括含有第1熱處理工序和第2熱 處理工序的多次熱處理工序的熱處理工序。作為這樣多次進(jìn)行熱處理的情況，優(yōu)選利用上 述熱處理工序得到碳粒子30后，以比熱處理工序的溫度（為了對(duì)樹脂分散材料的液滴10 給予熱歷程，逐步提高溫度時(shí)，其最大溫度）高的溫度，進(jìn)一步對(duì)碳粒子30進(jìn)行熱處理。由 此，能夠完全除去碳粒子1中的未碳化部分（殘留有樹脂粒子1的官能團(tuán)的部分）、雜質(zhì)，并 且能夠使碳粒子30的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化。其結(jié)果，能夠使碳粒子30的特性更穩(wěn)定化。另外， 也可以將用陶瓷管等進(jìn)行第1熱處理工序并用批處理式加熱爐進(jìn)行第2熱處理工序等加熱 處理方法中的多種進(jìn)行組合使用。
[0105] 接下來，對(duì)樹脂分散材料中包含的各種成分進(jìn)行具體說明。
[0106] (樹脂粒子）
[0107] 關(guān)于樹脂粒子1，只要是在上述熱處理工序中被碳化而成為碳粒子30,就沒有特 別限定。
[0108] 作為這樣的樹脂粒子1的構(gòu)成材料，例如，可使用熱固化性樹脂、熱塑性樹脂等。 其中，優(yōu)選具有苯骨架的樹脂縮聚物。作為具有苯骨架的樹脂縮聚物，可舉出酚醛清漆型酚 醛樹脂、甲階型酚醛樹脂等酚醛樹脂，雙酚型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂， 三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、呋喃樹脂、酮樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚氨 酯樹脂等縮聚物，可以并用這些樹脂中的多種。
[0109] 另外，作為上述酚醛樹脂中使用的酚類，沒有特別限定，例如，可舉出苯酚、鄰甲 酚、間甲酚、對(duì)甲酚等甲酚類，2, 3-二甲酚、2, 4-二甲酚、2, 5-二甲酚、2, 6-二甲酚、3, 4-二 甲酚、3, 5-二甲酚等二甲酚類，鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對(duì)乙基苯酚等乙基苯酚類，異丙基 苯酚、丁基苯酚、對(duì)叔丁基苯酚等丁基苯酚類，對(duì)叔戊基苯酚、對(duì)辛基苯酚、對(duì)壬基苯酚、對(duì) 枯基苯酚等烷基苯酚類，氟苯酚、氯苯酚、溴苯酚、碘苯酚等齒代苯酚類，對(duì)苯基苯酚、氨基 苯酚、硝基苯酚、二硝基苯酚、三硝基苯酚等一元酚取代物，1-萘酚、2-萘酚等一元酚類以 及雙酚A、雙酚F、雙酚S、二羥基萘等多元酚類等。這些可以單獨(dú)使用，或者將二種以上混合 使用。
[0110] 樹脂粒子1可以含有含氮樹脂類作為主成分。另外，樹脂粒子1的主成分為含氮 樹脂類以外的樹脂類時(shí)，作為主成分的樹脂類以外的成分，或者后述樹脂分散材料中含有 的其它成分，可以在樹脂分散材料中含有至少1種以上的含氮化合物。此外，可以作為樹脂 粒子1的主成分而含有含氮樹脂類，并且在樹脂分散材料中作為其它成分而含有含氮化合 物。通過使用這樣的樹脂分散材料，能夠得到含氮的碳化物。如果在碳化物中含氮，則利用 氮所具有的電負(fù)性，能夠?qū)μ蓟镔x予適當(dāng)?shù)碾娞匦?。由此，能夠促進(jìn)鋰離子的吸留?釋放 而賦予高充放電特性。
[0111] 這里，作為含氮樹脂類，優(yōu)選為以下樹脂。
[0112] 具體而言，可舉出三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、苯胺樹脂、氰酸酯樹脂、聚氨酯樹脂、 聚丙烯腈、丙烯腈-苯乙烯（AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS)樹脂、聚酰胺、聚醚 酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚鄰苯二甲酰胺，除此以外，可舉出被胺等含氮成分改性 的酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。
[0113] 樹脂粒子1的平均粒徑?jīng)]有特別限制，但優(yōu)選為0. 01 μ m?10 μ m，更優(yōu)選為 0. 1 μ m?5 μ m，通過為上述下限值以上，各樹脂粒子1形成進(jìn)行了具有充分的分子量的樹 脂化的粒子，所以具有在熱處理工序中能夠更加促進(jìn)樹脂粒子1的碳化這種效果。另外，通 過為上述上限值以下，在液滴噴出工序中噴嘴堵塞等減少，具有能夠進(jìn)行更穩(wěn)定的液滴噴 出這種效果。
[0114] 這里，樹脂粒子1的平均粒徑在平均粒徑小于100nm時(shí)，可以使用動(dòng)態(tài)光散射裝置 (例如，"Zetasizer Nano ZS"，Malvern公司制）來測(cè)定。另外，平均粒徑為lOOnm以上時(shí)， 可以使用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置（例如，"LA-920"，堀場(chǎng)制作所制）來測(cè)定?？梢苑?別將以體積換算計(jì)頻率成為50 %的粒徑確定為平均粒徑D50 %。
[0115] 上述樹脂粒子1的形狀沒有特別限定，可具有塊狀、鱗片狀、球狀、纖維狀等形狀。 在這些形狀中，優(yōu)選為球狀。通過為球狀，分散變得容易，具有液滴噴出工序中的液滴噴出 更穩(wěn)定化這種效果。
[0116] (分散介質(zhì)）
[0117] 分散介質(zhì)2只要是上述樹脂粒子1實(shí)質(zhì)上不溶的分散介質(zhì)，就沒有特別限定，例 如，可舉出乙醇、異丙醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮等有機(jī)溶劑和水。其中，優(yōu)選水。通過使用水，噴嘴 的冷卻成為可能，不僅能夠使液滴噴出工序中的液滴噴出穩(wěn)定化，還具有有機(jī)溶劑燃燒的 危險(xiǎn)消除而安全性提高這種效果。另外，由于也沒有熱處理工序中的有機(jī)溶劑燃燒所需要 的熱量損失且能夠進(jìn)行水的再利用，所以也導(dǎo)致成本降低。這里，實(shí)質(zhì)上不溶是指樹脂粒子 1相對(duì)于分散介質(zhì)2的溶解性低，由此能夠使樹脂粒子1穩(wěn)定地分散在分散介質(zhì)2中。由 此，能夠穩(wěn)定地供給、噴出樹脂分散材料。即，樹脂粒子1為以能夠作為樹脂分散材料而穩(wěn) 定地保管、噴出的程度，樹脂粒子1被穩(wěn)定地分散于分散介質(zhì)2且不溶解的狀態(tài)即可。這樣 的樹脂粒子1與分散介質(zhì)2的組合沒有特別限定，例如優(yōu)選使用相對(duì)于分散介質(zhì)100g，在常 溫可溶解的樹脂粒子為lg以下的樹脂粒子1和分散介質(zhì)2。
[0118] (其它成分）
[0119] 樹脂分散材料除了樹脂粒子1和分散介質(zhì)2以外，在不損害特性范圍內(nèi)可以包含 其它成分。作為其它成分，例如可以包含分散劑、偶聯(lián)劑、添加劑、表面活性劑等。
[0120] (樹脂分散材料）
[0121] 樹脂分散材料的配合比沒有特別限定，優(yōu)選包含10重量％?90重量％的樹脂粒 子1，更優(yōu)選包含30重量％?60重量％，通過為上述下限值以上，能夠減少從液滴10中蒸 發(fā)溶劑2所需要的熱量，所以能夠以低成本制作碳粒子30。另外，通過為上述上限值以下， 通過因分散介質(zhì)引起的噴嘴冷卻效果，具有液滴噴出穩(wěn)定化這種效果。
[0122] 樹脂分散材料的粘度也根據(jù)液滴噴出工序的溫度而定，但在液滴噴出工序中，樹 脂分散材料的運(yùn)動(dòng)粘度優(yōu)選為50cSt以下，更優(yōu)選為lcSt?20cSt。通過為上述優(yōu)選范圍 內(nèi)，液滴嗔出更穩(wěn)定化。
[0123] (碳粒子）
[0124] 本發(fā)明中得到的碳粒子30的平均粒徑?jīng)]有特別限定，優(yōu)選為1?50 μ m，更優(yōu)選為 1. 2?30 μ m，如果碳粒子30的平均粒徑為上述范圍內(nèi)，則制成負(fù)極用合劑時(shí)，能夠提高抑 制在負(fù)極用碳合劑中碳粒子30從后述的粘合劑樹脂和分散介質(zhì)等其它構(gòu)成成分中分離或 偏析的效果。另外，制成鋰離子二次電池時(shí)，能夠具備穩(wěn)定的輸出、容量等特性。這里，碳粒 子30的平均粒徑設(shè)為使用粒子形狀和Mie理論將測(cè)定量計(jì)算成粒徑的值，被稱為有效徑。 就碳粒子30的粒徑而言，能夠例如將水用作分散介質(zhì)并將市售的表面活性劑用作分散劑， 利用超聲波處理使碳粒子30在水中分散，使用由此得到的物質(zhì)，作為平均粒徑D50%而求 得通過激光衍射式粒度分布測(cè)定法測(cè)定的以體積換算計(jì)頻率為50%的粒徑。
[0125] 另外，關(guān)于在本發(fā)明中得到的碳粒子30,在將利用上述激光衍射式粒度分布測(cè)定 法測(cè)定的以體積換算計(jì)頻率為50 %的粒徑作為粒徑D50 % (D (50))，將以體積換算計(jì)頻率 為10%的粒徑作為粒徑DIO% (D(10))以及將以體積換算計(jì)頻率為90%的粒徑作為粒徑 D90% (D(90))時(shí)，由下述式（I)表示的碳粒子30的粒度分布的寬度S優(yōu)選為2.0以下，更 優(yōu)選為1. 5以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1. 2以下。
[0126] S =〔D(90) - D(10)〕/D(50) · · · (I)
[0127] 滿足上述條件的碳粒子30的粒度分布的寬度充分狹窄，換言之，粒徑的偏差非常 小。在使用這樣的碳粒子30作為負(fù)極用材料的鋰離子二次電池中，能夠使其輸出、容量等 特性更穩(wěn)定化。
[0128] (負(fù)極用合劑）
[0129] 本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用合劑是包含上述碳粒子30和粘合劑的鋰離子二 次電池負(fù)極用合劑。
[0130] 本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用合劑可以通過使用如上述那樣得到的本發(fā)明的 鋰離子二次電池用碳材料（碳粒子30)作為負(fù)極活性物質(zhì)而制成。這樣的鋰離子二次電池 用負(fù)極用合劑可使用以往公知的方法進(jìn)行調(diào)整，能夠調(diào)制為在作為負(fù)極活性物質(zhì)的碳粒子 30中加入粘合劑并用適當(dāng)?shù)娜軇┗蛘叻稚⒔橘|(zhì)制成規(guī)定粘度的漿料。此時(shí)，可以根據(jù)需要 在漿料中加入導(dǎo)電劑等。
[0131] 鋰離子二次電池用負(fù)極合劑的制作所使用的粘合劑只要是以往公知的材料即可， 例如，可使用聚偏氟乙烯樹脂、聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯共聚物、聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹 月旨、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛等。另外，導(dǎo)電劑只要是作為導(dǎo)電輔助材料而通常使用的材 料即可，作為例子，可舉出石墨、乙炔黑、科琴黑等。此外，本發(fā)明中的負(fù)極的制作所使用的 溶劑或分散介質(zhì)只要是能夠均勻地混合負(fù)極活性物質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電劑等的材料即可，作為 例子，可舉出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲醇、乙腈等。
[0132] (鋰離子二次電池用負(fù)極）
[0133] 接下來，對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極進(jìn)行說明。
[0134] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極是包含上述鋰離子二次電池負(fù)極用合劑的鋰離 子二次電池用負(fù)極。
[0135] 鋰離子二次電池用負(fù)極沒有特別限定，優(yōu)選具有在由鋁、銅等金屬箔等形成的集 電體上層疊有負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極可以通過使用如上述 那樣得到的本發(fā)明的鋰離子二次電池負(fù)極用合劑而制成。具體而言，這樣的鋰離子二次電 池用負(fù)極可以是通過將鋰離子二次電池負(fù)極用合劑涂裝在金屬箔等的集電體上，形成厚度 為數(shù) μ m?數(shù)百μ m的涂覆層，以50?200°C左右對(duì)其涂覆層進(jìn)行熱處理來除去溶劑或分 散介質(zhì)而制成的。
[0136] (鋰離子二次電池）
[0137] 接下來，對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池進(jìn)行說明。
[0138] 本發(fā)明的鋰離子二次電池是包含上述鋰離子二次電池用負(fù)極的鋰離子二次電池。
[0139] 通過使用上述鋰離子二次電池用負(fù)極，能夠制作本發(fā)明的鋰離子二次電池。這樣 的鋰離子二次電池可用以往公知的方法制作，一般而言，包含鋰離子二次電池用負(fù)極、正極 和電解質(zhì)，進(jìn)而，包含可使這些負(fù)極和正極不短路的隔離件。在電解質(zhì)是與聚合物復(fù)合化而 成的固體電解質(zhì)且兼具隔離件的功能的情況下，不需要獨(dú)立的隔離件。
[0140] 鋰離子二次電池的制作所使用的正極可用以往公知的方法制作。例如，制備在正 極活性物質(zhì)中添加粘合劑、導(dǎo)電劑等并用適當(dāng)?shù)娜軇┗蛘叻稚⒔橘|(zhì)形成規(guī)定粘度而成的 漿料，將其涂裝在金屬箔等的集電體上，形成厚度為數(shù)μ m?數(shù)百μ m的涂覆層，以50? 200°C左右對(duì)該涂覆層進(jìn)行熱處理而除去溶劑或者分散介質(zhì)即可。
[0141] 正極活性物質(zhì)只要是以往公知的材料即可，例如，可以使用LiC〇02等鈷復(fù)合氧化 物、LiMn 204等錳復(fù)合氧化物、LiNi02等鎳復(fù)合氧化物、這些氧化物的混合物、LiNi0 2的鎳的 一部分被鈷、錳取代而成的物質(zhì)、LiFeV04、LiFeP04等鐵復(fù)合氧化物等。
[0142] 作為電解質(zhì)，可使用公知的電解液、常溫熔融鹽（離子液體）以及有機(jī)系或無機(jī)系 的固體電解質(zhì)等。
[0143] 作為公知的電解液，例如，可舉出碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯、碳酸甲 乙酯和碳酸二乙酯等鏈狀碳酸酯等。另外，作為常溫熔融鹽（離子液體），例如可舉出咪唑 猶系鹽、吡咯燒錨系鹽、吡啶鑛系鹽、銨系鹽、鑄系鹽、琉系鹽等。作為上述固體電解質(zhì)， 例如，可舉出以聚醚系聚合物、聚酯系聚合物、聚亞胺系聚合物、聚乙烯醇縮醛系聚合物、聚 丙烯腈系聚合物、聚氟烯烴系聚合物、聚氯乙烯系聚合物、聚（氯乙烯-偏二氟乙烯）系聚 合物、聚（苯乙烯-丙烯腈）系聚合物以及丁腈橡膠等直鏈型聚合物等為代表的有機(jī)系聚 合物凝膠，氧化鋯等無機(jī)陶瓷、碘化銀、碘化銀硫化合物、碘化銀銣化合物等無機(jī)系電解質(zhì) 等。另外，可以將在上述電解質(zhì)中溶解了鋰鹽的物質(zhì)用作二次電池用的電解質(zhì)。另外，為了 對(duì)電解質(zhì)賦予阻燃性，還可以添加阻燃性電解質(zhì)溶解劑。另外，為了降低電解質(zhì)的粘度，還 可以添加增塑劑。
[0144] 作為溶解于電解質(zhì)的鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiC104、LiCF3S0 3、LiBF4、LiAsF6、 LiN (CF3S02) 2、LiN (C2F5S02) 2以及LiC (CF3S02) 3等。這樣的鋰鹽可以單獨(dú)使用，還可以將2種 以上組合使用。
[0145] 鋰鹽相對(duì)于電解質(zhì)整體，一般以0. 1重量％?89. 9重量％的含量使用，優(yōu)選以1. 0 重量％?79. 0重量％的含量使用。除電解質(zhì)的鋰鹽以外的成分可以以鋰鹽的含量在上述 范圍內(nèi)為條件而添加。
[0146] 作為電解質(zhì)所使用的聚合物，只要是電化學(xué)穩(wěn)定、離子傳導(dǎo)度高的聚合物，就沒有 特別限制，例如可以使用丙烯酸酯系聚合物、聚偏氟乙烯等。另外，特別是從離子傳導(dǎo)度高、 有助于充放電特性進(jìn)一步提高的觀點(diǎn)出發(fā)，更加優(yōu)選由包含由具有聚合性官能團(tuán)的?陽 離子和具有聚合性官能團(tuán)的有機(jī)陰離子構(gòu)成的鹽單體的成分合成的聚合物。電解質(zhì)中的聚 合物含量優(yōu)選為〇. 1重量％?50重量％，更優(yōu)選為1重量％?40重量％的范圍內(nèi)。
[0147] 作為阻燃性電解質(zhì)溶解劑，只要是能夠顯示自熄性并且在電解質(zhì)鹽共存的狀態(tài)下 溶解電解質(zhì)鹽的化合物就沒有特別限制，例如可使用磷酸酯、鹵素化合物、磷腈等。
[0148] 作為增塑劑，例如可舉出碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯等環(huán)狀碳酸酯，碳酸甲乙酯/碳 酸二乙酯等鏈狀碳酸酯等。增塑劑可以單獨(dú)使用，還可將2種以上組合使用。
[0149] 在本發(fā)明的鋰離子二次電池中使用隔離件時(shí)，作為隔離件的構(gòu)成材料，使用能夠 防止正極與負(fù)極之間的短路且電化學(xué)穩(wěn)定的以往公知的材料即可。作為隔離件的例子，可 舉出聚乙烯制隔離件、聚丙烯制隔離件、纖維素制隔離件、無紡布、無機(jī)系隔離件、玻璃過濾 器等。電解質(zhì)中包含聚合物時(shí)，也有該電解質(zhì)兼具隔離件的功能的情況，此時(shí)，不需要獨(dú)立 的隔離件。
[0150] 作為本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法，可使用公知的方法。例如，首先，將上 述那樣得到的正極和負(fù)極切成規(guī)定的形狀、大小，備用，接著，以使正極和負(fù)極不直接接觸 的方式介由隔離件進(jìn)行貼合，使其形成單層電池單元。接著，利用注液等方法在該單層電池 單元的電極間注入電解質(zhì)。通過將這樣得到的電池單元例如插入聚酯膜/鋁膜/改性聚烯 烴膜的三層結(jié)構(gòu)的層壓膜構(gòu)成的外裝體并進(jìn)行封裝，從而得到二次電池。得到的二次電池 根據(jù)用途可用作單電池單元，也可用作連接多個(gè)電池單元而成的模塊。
[0151] 實(shí)施例
[0152] 以下，提供用于更具體說明本發(fā)明的實(shí)施例。應(yīng)予說明，本發(fā)明在不脫離其目的和 主旨的范圍內(nèi)并不限于以下的實(shí)施例。
[0153] [實(shí)施例1]
[0154] 1)樹脂分散材料準(zhǔn)備工序
[0155] 在3L的三口燒瓶中加入苯酚700份、35 %甲醛水溶液1000份、水350份、三乙胺20 份以及聚乙烯醇（Kuraray Poval PVA117,皂化度98%，聚合度1700)0. 7份，加熱至100°C 后冷卻，得到在水中分散有樹脂粒子的分散液。對(duì)該分散液加以攪拌，使樹脂粒子充分分 散，從而得到樹脂分散材料2070. 7份。
[0156] 利用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置（"LA-920"，堀場(chǎng)制作所制）測(cè)定的平均粒徑 D50%為 2· 8μπι。
[0157] 2)液滴噴出工序
[0158] 使用2流體噴嘴（是使用株式會(huì)社池內(nèi)制造的"ΒΜ系列微霧產(chǎn)生噴嘴"而 自制的），將樹脂分散材料進(jìn)行噴霧，產(chǎn)生液滴。使用噴霧粒度分布測(cè)定裝置（Malvern Instruments Ltd.制Spraytec)測(cè)定液滴尺寸，結(jié)果，平均粒徑為19 μ m。
[0159] 3)第一熱處理工序
[0160] 在1. 2L/分鐘的氮?dú)鈿饬飨拢蜃罡邷囟葹?00°C的爐內(nèi)輸送液滴，進(jìn)行約10秒鐘 的第一熱處理工序。爐使用內(nèi)徑為12mm、長度為1. 2m的陶瓷管狀爐。爐的溫控為在長度方 向?qū)t分割成5部份，從氮?dú)鈱?dǎo)入口方向開始，設(shè)定為150°C、550°C、700°C、800°C、900°C。 由此，除去以液滴內(nèi)的水為主成分的分散介質(zhì)，并且使樹脂粒子熔融、熱分解，利用調(diào)整為 15(TC、一 10kV的靜電捕集器（是使用Matsusada Precision株式會(huì)社制造的高壓電源： "HARb-15N2"而制成的），捕集碳粒子。液滴噴出工序、第一熱處理工序是連續(xù)實(shí)施約3小 時(shí)的，但是可確認(rèn)噴霧穩(wěn)定性良好，能夠穩(wěn)定回收碳粒子。
[0161] 4)第二熱處理工序
[0162] 將捕集的碳粒子放入陶瓷管，進(jìn)而，在氮?dú)鈿饬飨?，?000°C的爐內(nèi)進(jìn)行1小時(shí)熱 處理，得到鋰離子二次電池負(fù)極用碳粒子。
[0163] 5)鋰離子二次電池負(fù)極用碳粒子的評(píng)價(jià)
[0164] 利用激光衍射式粒度分布測(cè)定裝置（"LA-920"，堀場(chǎng)制作所制），確認(rèn)得到的碳粒 子，測(cè)定碳粒子的平均粒徑。其結(jié)果，平均粒徑D50%為Ι?μπι，由下述式（I)表示的S的值 為 1. 07。
[0165] S =〔D(90) - D(10)〕/D(50) · · · (I)
[0166] (其中，D(10)表示以體積換算計(jì)頻率為10%的粒徑，D(50)表示以體積換算計(jì)頻 率為50 %的粒徑，D (90)表示以體積換算計(jì)頻率為90 %的粒徑）
[0167] 6)鋰離子二次電池負(fù)極用合劑的制作
[0168] 將上述碳粒子、作為市售的粘合劑的羧基甲基纖維素（CMC) (DAICEL FINE CHEM株 式會(huì)社制CMC DAICEL 2200)、作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑（電氣化學(xué)工業(yè)制DENKA BLACK)以質(zhì) 量比100 :7 :4混合，根據(jù)需要濃縮，調(diào)整粘度，得到鋰離子二次電池負(fù)極用合劑。具體而言， 首先在規(guī)定量的水中溶解CMC，制備2質(zhì)量％水溶液。接著，在該CMC水溶液中以成為上述質(zhì) 量比的方式添加規(guī)定量的碳復(fù)合材料、導(dǎo)電助劑，用自轉(zhuǎn)·公轉(zhuǎn)混合器攪拌混合。根據(jù)需要， 在攪拌混合時(shí)，向自轉(zhuǎn)?公轉(zhuǎn)混合器中每次少量地添加水，以使最終粘度為5000mPa · sec。
[0169] 7)鋰離子二次電池用電極（負(fù)極）的制作
[0170] 將上述鋰離子二次電池用電極合劑涂布在20 μ m厚的銅箔上，其后，在110°C下真 空干燥1小時(shí)。真空干燥后，利用輥壓制將其加壓成型，按內(nèi)徑為13mm的直徑?jīng)_裁，得到鋰 離子二次電池用電極。
[0171] 8)鋰離子二次電池的制作
[0172] 按上述制成的鋰離子二次電池用電極（負(fù)極）、隔離件（聚丙烯制多孔膜：直徑 16mm，厚度25 μ m)，作為工作電極的鋰金屬（直徑12mm，厚度1mm)的順序，配置于寶泉制 2032型鈕扣電池單元內(nèi)的規(guī)定位置，制作半電池單元。進(jìn)而，在作為電解液的碳酸乙烯酯和 碳酸二乙烯酯的混合液（體積比為1 :1)中注入使高氯酸鋰以lmol/L(摩爾/升）的濃度 溶解而成的溶液，制成鋰離子二次電池。
[0173] [實(shí)施例2]
[0174] 如下得到樹脂分散材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極用碳粒子、負(fù)極用 合劑、鋰離子二次電池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0175] 在3L的三口燒瓶中加入苯酚700份、35 %甲醛水溶液1000份、水350份、三乙胺20 份以及聚乙烯醇（Kuraray Poval PVA117,皂化度98%，聚合度1700)70份，加熱至100°C后 冷卻，得到在水中分散有樹脂粒子的分散液。對(duì)該分散液進(jìn)行攪拌，使樹脂粒子充分分散， 從而得到樹脂分散材料2140份。
[0176] [實(shí)施例3]
[0177] 作為樹脂分散材料，使用酚醛樹脂在水中乳化而成的酚醛樹脂乳液（"PR-51464"， 住友電木株式會(huì)社制），除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極用碳粒子、負(fù)極用合劑、鋰離 子二次電池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0178] [實(shí)施例4]
[0179] 將在液滴噴出工序中使用的2流體噴嘴變更為注射器型噴嘴（"AM6S+ASV-1-MH"， 株式會(huì)社ΑΤ0ΜΑΧ制），除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極用碳粒子、負(fù)極用合劑、鋰離子 二次電池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0180] [實(shí)施例5]
[0181] 如下得到樹脂分散材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極用碳粒子、負(fù)極用 合劑、鋰離子二次電池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0182] 在具備攪拌裝置和冷卻管的3 口燒瓶中加入苯胺100份、37%甲醛水溶液697份 以及草酸5份，在100°C下反應(yīng)3小時(shí)后，脫水，得到苯胺樹脂110份。應(yīng)予說明，得到的苯 胺樹脂的重均分子量約為800。
[0183] 接下來，在3 口燒瓶中，向得到的苯胺樹脂110份中加入乙醇110份，充分?jǐn)嚢瑁瑥?而得到分散了苯胺樹脂的樹脂粒子的樹脂分散材料220份。
[0184] [實(shí)施例6]
[0185] 使添加到三口燒瓶中的水的添加量為500份，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成負(fù) 極用碳粒子、負(fù)極用合劑、鋰離子二次電池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0186] [實(shí)施例7]
[0187] 如下得到樹脂分散材料，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制成負(fù)極用碳粒子、負(fù)極用 合劑、鋰離子二次電池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0188] 在3L的3 口燒瓶中加入苯酚700份、35%甲醛水溶液1000份、水500份以及三乙 胺20份，邊將它們充分?jǐn)嚢?，邊使它們?cè)诔兀?5°C )下反應(yīng)3小時(shí)，從而得到樹脂分散材 料2220份。
[0189] [實(shí)施例8]
[0190] 將第1熱處理工序的爐的溫度從氮?dú)鈱?dǎo)入口方向，設(shè)定為150°C、500°C、70(rC、 800°C、80(TC，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極用碳粒子、負(fù)極用合劑、鋰離子二次電 池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0191] [實(shí)施例9]
[0192] 將第1熱處理工序的爐的溫度從氮?dú)鈱?dǎo)入口方向設(shè)定為150°C、600°C、70(rC、 90(TC、90(TC，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極用碳粒子、負(fù)極用合劑、鋰離子二次電 池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0193] [實(shí)施例 10]
[0194] 將第1熱處理工序的爐的溫度從氮?dú)鈱?dǎo)入口方向設(shè)定為150°C、500°C、90(rC、 90(TC、90(TC，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極用碳粒子、負(fù)極用合劑、鋰離子二次電 池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0195] [比較例]
[0196] 在第1熱處理工序中，代替液滴，將使在液滴噴出工序中形成的液滴在100°C下干 燥1小時(shí)且暫時(shí)回收的干燥粒子輸送到爐中，除此以外，與實(shí)施例1同樣地制作負(fù)極用碳粒 子、負(fù)極用合劑、鋰離子二次電池用電極（負(fù)極）以及鋰離子二次電池。
[0197] 9)鋰離子二次電池的評(píng)價(jià)
[0198] (初始充放電特性評(píng)價(jià)）
[0199] 將各實(shí)施例的鋰離子二次電池的充電容量和放電容量按以下條件測(cè)定，評(píng)價(jià)由充 電后的放電容量計(jì)算得到的放電容量密度。應(yīng)予說明，充放電容量的測(cè)定是使用充放電特 性評(píng)價(jià)裝置（"HJR-1010mSM8"，北斗電工株式會(huì)社制）進(jìn)行的。
[0200] 對(duì)于充電容量，使充電時(shí)的電流密度為25mA/g，進(jìn)行恒定電流充電，從電位達(dá)到 0V的時(shí)刻開始，以0V進(jìn)行恒定電壓充電，將充電至電流密度成為1. 25mA/g的電量作為充電 容量。另一方面，對(duì)于放電容量，使放電時(shí)的電流密度為25mA/g，進(jìn)行恒定電流放電，將放電 至電位成為2. 5V的電量作為放電容量。
[0201] (充放電循環(huán)特性評(píng)價(jià)）
[0202] 使放電條件的截止電位為1. 5V，除此以外，按與初始充放電特性評(píng)價(jià)的條件同樣 的條件，將各實(shí)施例的鋰離子二次電池的充放電容量反復(fù)測(cè)定50次。使用根據(jù)該測(cè)定結(jié)果 計(jì)算的第1個(gè)循環(huán)的放電容量密度（初次放電容量密度）和第50個(gè)循環(huán)的放電容量密度， 評(píng)價(jià)按下式定義的充放電循環(huán)特性（50個(gè)循環(huán)容量維持率）。
[0203] 循環(huán)性（％，50個(gè)循環(huán)容量維持率）=第50個(gè)循環(huán)的放電容量密度（mAh/g)/初 次放電容量密度（mAh/g) X100
[0204] 將上述那樣得到評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1和表2。
[0205] 表 1
[0206]

【權(quán)利要求】
1. 一種鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，是用于鋰離子二次電池用負(fù)極且包 含多個(gè)碳粒子的鋰離子二次電池用碳材料的制造方法，其特征在于，包括以下工序： 準(zhǔn)備包含分散介質(zhì)和實(shí)質(zhì)上不溶于該分散介質(zhì)的多個(gè)樹脂粒子的樹脂分散材料的工 序， 利用液滴噴出法將所述樹脂分散材料以包含所述分散介質(zhì)和至少一個(gè)所述樹脂粒子 的多個(gè)液滴的形式噴出的工序，以及 對(duì)所述多個(gè)液滴進(jìn)行熱處理，從而從各所述液滴中除去所述分散介質(zhì)，并且將各所述 液滴的所述樹脂粒子碳化，由此得到至少一個(gè)所述碳粒子的工序。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其中，連續(xù)進(jìn)行 將所述樹脂分散材料以多個(gè)液滴的形式噴出的工序和得到所述碳粒子的工序。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其中，將所述樹 脂分散材料以多個(gè)液滴的形式噴出的工序和得到所述碳粒子的工序的時(shí)間間隔為30秒以 下。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其 中，在得到所述碳粒子的工序中，對(duì)所述多個(gè)液滴，邊利用載氣氣流進(jìn)行輸送，邊進(jìn)行熱處 理。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其中，在得到所 述碳粒子的工序中，將所述多個(gè)液滴利用所述載氣氣流從垂直下方向上方進(jìn)行輸送。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1?5中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其 中，在得到所述碳粒子的工序中，使所述多個(gè)液滴通過溫度不同的至少2個(gè)區(qū)域。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其中，所述2個(gè)區(qū) 域的溫度差為50?500°C。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1?7中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其 中，在得到所述碳粒子的工序后，還具有以比在得到該碳粒子的工序中的熱處理溫度高的 溫度對(duì)所述碳粒子進(jìn)行熱處理的工序。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1?8中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其 中，所述至少一個(gè)樹脂粒子包含多個(gè)所述樹脂粒子，在所述熱處理工序中，所述各液滴的所 述多個(gè)樹脂粒子相互熔融并一體化，形成一個(gè)熔融粒子，該熔融粒子被碳化，從而得到所述 碳粒子。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1?9中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法，其 中，在準(zhǔn)備所述樹脂分散材料的工序中，通過使所述樹脂粒子分散于所述分散介質(zhì)中而得 到所述樹脂分散材料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1?10中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法， 其中，所述樹脂粒子的平均粒徑為〇. 01 μ m?10 μ m。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1?11中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法， 其中，所述樹脂粒子包含具有苯骨架的樹脂縮聚物。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1?12中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法， 其中，所述分散介質(zhì)包含水。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1?13中任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法， 其中，所述多個(gè)液滴的平均粒徑為1 μ m?100 μ m。
15. -種鋰離子二次電池負(fù)極用合劑，其特征在于，包含通過權(quán)利要求1?14中任一項(xiàng) 所述的鋰離子二次電池負(fù)極用碳材料的制造方法得到的碳粒子。
16. -種鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，是使用權(quán)利要求15所述的鋰離子二次 電池負(fù)極用合劑而成的。
17. -種鋰離子二次電池，其特征在于，包含權(quán)利要求16所述的鋰離子二次電池用負(fù) 極。
【文檔編號(hào)】H01M4/587GK104115314SQ201380010046
【公開日】2014年10月22日 申請(qǐng)日期:2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月27日
【發(fā)明者】竹內(nèi)健, 奧村修平, 鐮田徹, 橫田喜正 申請(qǐng)人:住友電木株式會(huì)社