用于形成電極的組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種含水的用于形成電極的組合物，該組合物包括：至少一種氟聚合物[聚合物(F)]；至少一種粉狀活性電極材料的顆粒[顆粒(P)]，這些顆粒(P)包括一種活性電極化合物[化合物(E)]芯以及一不同于鋰的金屬化合物[化合物(M)]外層，該外層至少部分地包圍該芯；以及水；本發(fā)明還涉及一種制造該組合物的方法、一種使用該組合物制造電極結(jié)構(gòu)的方法、一種由該組合物制成的電極結(jié)構(gòu)以及一種包括該電極結(jié)構(gòu)的電化學(xué)裝置。
【專利說明】用于形成電極的組合物
[0001]相關(guān)申請(qǐng)之交叉參考
[0002]本申請(qǐng)要求于2011年9月13日提交的歐洲專利申請(qǐng)?zhí)?1181048.7的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容出于所有的目的通過引用結(jié)合在此。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003]本發(fā)明涉及用于形成電極的組合物、其制造方法、其用于制造電極的用途，及由其衍生的電極。
[0004]
【背景技術(shù)】
[0005]偏二氟乙烯(VDF)聚合物在此項(xiàng)技術(shù)中是已知的適合作為粘合劑以制造用于非水型電化學(xué)裝置中的電極，這些非水型電化學(xué)裝置諸如為電池、優(yōu)選二次電池及雙電層電容器。
[0006]總體而言，用于制造電極的技術(shù)涉及使用諸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有機(jī)溶劑以用于溶解VDF聚合物粘合劑，且將它們與一種粉狀電極材料及其他所有適合的成分一起勻化來產(chǎn)生欲施用至金屬捕集器的糊劑。
[0007]有機(jī)溶劑的作用典型地在于溶解VDF聚合物以便使粉狀電極材料顆粒在有機(jī)溶劑蒸發(fā)時(shí)彼此粘合在一起且粘合在金屬捕集器上。
[0008]然而最近，人們追隨以下方法，其中通常避免使用有機(jī)溶劑以便確保更環(huán)境友好的技術(shù)，且已經(jīng)提出水基(waterborne)解決方案。
[0009]例如，2006年5月11日US2006/0099505 (索尼公司)披露了一種用于制造電池陽極的方法，該方法包括使用一種陽極混合物漿料，該漿料是通過在分散介質(zhì)中分散顆粒狀陽極活性材料及顆粒狀粘合劑而制備，該顆粒狀粘合劑含有以下組中的至少一種，該群組是由偏二氟乙烯(VDF)的均聚物及共聚物所組成，該分散介質(zhì)對(duì)于粘合劑的溶脹度為10%或更少。優(yōu)選地，分散介質(zhì)為水。
[0010]同樣，2010年12月2日US2010/0304270 (阿科瑪公司(ARKEMA INC.))值得注意地披露了水基用于形成電極的組合物，該組合物除其他之外包括偏二氟乙烯(VDF)聚合物顆粒及粉狀電極材料，這些粉狀電極材料值得注意地包含:
在負(fù)電極時(shí)，碳質(zhì)材料、納米鈦酸鹽或能被摻雜鋰離子的其他基質(zhì) '及在正電極時(shí)，鋰及/或過渡金屬(包含Co、Mn、Al、T1、N1、Fe...)的氧化物、硫化物或氫氧化物。
[0011]然而，陰極材料總體而言對(duì)水分/濕度敏感，例如，由于陰極材料能溶解于水中，及/或可能的水解現(xiàn)象，直到該材料完全分解，以致使最終電極效能受到負(fù)面影響。因此，當(dāng)溶解度和/或分解存在爭(zhēng)議時(shí)，由于在電極本身的制造過程中不可避免的存在水分進(jìn)入，在典型操作的高溫條件下水分會(huì)攻擊活性材料，使得用于制造電極之水基途徑可能導(dǎo)致較差的最終電池效能或甚至可能是一種完全不切實(shí)際的解決方案。[0012]因此，能夠在二次電池中提供優(yōu)良效能且不會(huì)因?yàn)闈穸?水分而對(duì)活性電極材料產(chǎn)生負(fù)面影響的含水的用于形成電極的組合物的領(lǐng)域仍存在不足。
[0013]另一方面，已知多種技術(shù)，這些技術(shù)涉及正(陰極)電極材料之涂覆或電鍍以用于改良其在鋰電池中的性能，包含其中使用這些技術(shù)來調(diào)配包含聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合劑的陰極之實(shí)施方式。用于包含該額外涂層的基本原理經(jīng)常是調(diào)節(jié)導(dǎo)電性，使高溫下的氧損失減至最少(并因而使電池爆炸故障減至最少)，通過與電解溶液的相互作用來限制該材料的溶解等等。此類披露內(nèi)容的實(shí)例在下文中進(jìn)行了簡(jiǎn)要概述。
[0014]1996年5月31日文件JP8138670 (東芝公司)披露了 LiNiO2顆粒在其表面具有包括一種額外元素的層，該額外元素的濃度高于芯中的濃度，該元素是選自除Li之外的堿金屬、堿土金屬、除Ni之外的過渡金屬、第III族元素、第IV族元素、第V族元素或硫?qū)僭亍４藢颖粋魇跒樵黾覮iNiO2芯的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，以使得相應(yīng)鋰電池的循化效能(cyclability)得以提升。如上所述的核-殼顆粒是獲得自氫氧化物或其他前體混合物的熱燒結(jié):由于LiNiO2晶格的形成，優(yōu)選地，該額外成分以氧化物的形式被濾出至表面上。所例證的實(shí)施方式使用B、Al、S1、P、Mn、Co、Fe、Zn、Ga。作為粘合劑，尤其提及PVDF、PTFE,EPDM。
[0015]1999年I月22日文件JP11016566(日立公司)披露了一種陰極材料(或陰極組件)，其覆蓋有一種具有優(yōu)良攝氧能力的金屬或金屬化合物。所解決的問題是通過以一種金屬(或金屬氧化物)包圍該陰極活性材料來控制電池的點(diǎn)火及爆炸，該活性材料在過充電或過熱條件下可能生成氧氣，該金屬(或金屬氧化物)能夠反應(yīng)且捕獲該氧氣。該金屬是選自T1、Al、Sn、B1、Cu、S1、Ga、W、Zr、B、Mo。電極制造是使用PVDF作為粘合劑。
[0016]2002年6月20日文件US2002076486 (三星SDI有限公司)披露了一種用于涂覆正電極材料的方法，該方法包括同時(shí)混合且干燥一種陰極材料及涂覆前體于液體介質(zhì)中的組合物。該液體介質(zhì)可為水或有機(jī)溶劑，例如醇。涂層元素是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、S1、T1、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr中的任一種，優(yōu)選為Al或B。這些涂層材料是用于自NMP中包括PVDF之糊劑制造電極。
[0017]2007年12月5日文件CN101083318 (比亞迪有限公司)披露了某些電鍍組合物的用途，這些電鍍組合物包括一種特殊還原劑以用于將某種化合物涂覆至正電極材料，特別為L(zhǎng)iFePO4及LiCoO2的表面上。用于涂覆的金屬可為Al、Mg、T1、Cu、Ag、Ba、Ca、Mn、Fe、Co,Ni中的任一種。這些涂層材料是值得注意地用于自NMP中包含PVDF的糊劑制造電極。
[0018]SONG,⑶1-MING等人用非晶NiP涂層提升用于鋰離子電池的LiFeP04陰極的電化學(xué)特性(Enhanced electrochemical properties of LiFeP04cathodeforL1-1on batteries with amorphous NiP coating).電源技術(shù)雜志(Journal of PowerSources).2010年，第195卷，第12期，第3913-3917頁披露了自一種含水的電鍍液中用Ni/P合金涂覆LiFeP04。由此之電極是使用PVDF作為粘合劑而制造。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1繪示了一種電極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是通過將本發(fā)明的用于形成電極的組合物施用至一種導(dǎo)電基質(zhì)的兩個(gè)表面上而得到。
[0020]圖2顯示了一種電極結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是通過將本發(fā)明的用于形成電極的組合物施用至一種導(dǎo)電基質(zhì)之一個(gè)表面上而得到。
[0021]圖3是通過組裝一對(duì)電極結(jié)構(gòu)與一分離器而得到的迭層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可構(gòu)成一個(gè)電池或一個(gè)雙電層電容器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0022]本 申請(qǐng)人:現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用包括一金屬化合物外層的核-殼活性電極材料時(shí)，有可能確保包括由水基用于形成電極的組合物制成的電極的二次電池的優(yōu)良效能。
[0023]因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是一種含水的用于形成電極的組合物，包括:
至少一種氟聚合物[聚合物(F)]；
至少一種粉狀活性電極材料的顆粒[顆粒(P)]，這些顆粒(P)包括一種活性電極化合物[化合物(E)]芯及一種不同于鋰的金屬化合物[化合物(M)]外層，該外層至少部分地包圍該芯；以及水。
[0024]本申請(qǐng)者出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)該含水的組合物包括這些顆粒(P)時(shí)，如以上詳述，能夠由不損害該活性電極化合物的效能的一種水基且環(huán)境友好的方法來實(shí)現(xiàn)電極結(jié)構(gòu)的有效制造，由此能夠?qū)崿F(xiàn)相較于由未經(jīng)涂覆的粉末制成的電極而極大改良的容量保持率，以及相較于由傳統(tǒng)的溶劑基用于形成電極的組合物所獲得的結(jié)果是實(shí)質(zhì)上相似的、甚至更優(yōu)選的結(jié)果。
[0025]為了本發(fā)明的目的，表達(dá)“氟聚合物”旨在表示包括多于15%摩爾的以下重復(fù)單元的任何聚合物:這些重復(fù)單元是衍生自包括至少一個(gè)氟原子的至少一種乙烯是不飽和單體(下文中的氟化單體)。
[0026]該氟聚合物優(yōu)選地包括多于20%摩爾，更優(yōu)選多于30%摩爾的衍生自該氟化單體的重復(fù)單元。
[0027]該氟化單體可進(jìn)一步包括一個(gè)或多個(gè)其他鹵素原子，特別為氯。若該氟化單體不含氫原子，則將其指定為全(鹵)氟單體。若該氟化單體包括至少一個(gè)氫原子，則將其指定為含氫的氟化單體。
[0028]聚合物(F)可為一種氟化單體的均聚物或可為包括以下重復(fù)單元的共聚物:這些重復(fù)單元是衍生自一種或超過一種氟化單體且任選地衍生自一種或超過一種氫化(亦即，不含氟原子)單體。
[0029]合適的氟化單體的非限制性實(shí)例值得注意地是:
C2-C8氟及/或全氟烯烴，諸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟異丁烯；
全氟烷基乙烯，符合化學(xué)式CH2 = CH-Rftl，其中Rftl是C1-C6全氟烷基；
氯及/或溴及/或碘-C2-C6氟烯烴，包含三氟氯乙烯(CTFE)；
氟烷基乙烯基醚，符合化學(xué)式CF2 = CFORfl，其中Rfl是C1-C6氟或全氟烷基，例如 _CF3、-C2F5、-C3F7;
氟-氧烷基乙烯基醚，符合化學(xué)式CF2 = CFOXtl，其中Xtl是C1-C12烷氧基，或?yàn)榫哂幸换蚨鄠€(gè)醚基的C1-C12 (全)氟氧燒基，如全氟-2-丙氧基-丙基；
氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，符合化學(xué)式CF2 = CFOCF2ORf2，其中Rf2是C1-C6氟或全氟烷基，例如-CF3、-C2F5, -C3F7或具有一或多個(gè)醚基之C1-C6 (全)氟氧烷基，如-C2F5-O-CF3 ； 氟間二氧雜環(huán)戊烯，化學(xué)式為:
【權(quán)利要求】
1.一種含水的用于形成電極的組合物，該組合物包括:至少一種氟聚合物[聚合物(F)]； 至少一種粉狀活性電極材料的顆粒[顆粒(P)]，所述顆粒(P)包括活性電極化合物[化合物(E)]的芯以及不同于鋰的金屬化合物[化合物(M)]的外層，所述外層至少部分地包圍所述芯；以及 水。
2.如權(quán)利要求1所述的含水的用于形成電極的組合物，其中聚合物(F)是偏二氟乙烯(VDF)聚合物,該偏二氟乙烯聚合物包括:(a’ )至少按摩爾計(jì)50%,優(yōu)選至少按摩爾計(jì)70%，更優(yōu)選至少按摩爾計(jì)80%的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重復(fù)單元； (b’ )任選地按摩爾計(jì)自0.1%至20%，優(yōu)選自0.1%至15%，更優(yōu)選自0.1%至10%的不同于VDF的氟化單體；所述氟化單體優(yōu)選地選自由以下各項(xiàng)組成的組:氟乙烯(VF1)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由它們形成的 混合物；以及 (c’ )任選地，基于單體(a’ )和(b’ )的總量，按摩爾計(jì)自0.1%至10%，優(yōu)選按摩爾計(jì)自0.1 %至5%，更優(yōu)選按摩爾計(jì)自0.1%至3%的一種或多種氫化單體。
3.如權(quán)利要求2所述的含水的用于形成電極的組合物，其中聚合物(F)是VDF聚合物，該聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)及衍生自至少一種具有以下化學(xué)式(I)的(甲基)丙烯酸類單體(MA)的重復(fù)單元:
4.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水的用于形成電極的組合物，其中該化合物(E)是選自由活性陰極化合物[化合物(Ε+)]組成的組。
5.如權(quán)利要求4所述的含水的用于形成電極的組合物，其中該化合物(Ε+)是選自由以下各項(xiàng)組成的組: 由通式LiMY2代表的復(fù)合金屬硫?qū)儇Ｋ鼗?其中M表不一種或超過一種過渡金屬,包括Co、N1、Fe、Mn、Cr及V ;并且Y表示硫?qū)僭?包括O及S ; 具有標(biāo)稱化學(xué)式AB (XO4)的基于鋰化或部分鋰化過渡金屬氧陰離子的電極材料，在該式中A是鋰，其可部分地由少于A金屬的20%的另一種堿金屬代替，B是氧化水平為+2的主氧化還原過渡金屬，該過渡金屬選自Fe、Mn、Ni或其混合物，該過渡金屬可部分地由氧化水平介于+1與+5的一種或多種額外金屬代替，且該一種或多種額外金屬少于該主+2氧化還原金屬的35%，包括0，XO4是任何氧陰離子，其中X是P、S、V、S1、Nb、Mo或其組合，E是氟離子、氫氧根或氯離子陰離子，f是XO4氧陰離子的摩爾分?jǐn)?shù)，其為0.75-1。
6.如權(quán)利要求5所述的含水的用于形成電極的組合物，其中該化合物(E+)選自由以下各項(xiàng)組成的組:LiCo02、LiNiO2, LiMnO2LiNixCcvxO2 (0〈x〈I)、LixCo1^yAlyO2 (0<χ<1,0<y<l)、LiMn2O4, LiFePO4 及 Li (FexMn1J PO4 (0〈χ〈1)。
7.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水的用于形成電極的組合物，其中該化合物(M)包括 Rh、Ir、Ru、T1、Re、Os、Cd、Tl、Pb、B1、In、Sb、Al、T1、Cu、N1、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga 中的至少一種。
8.如權(quán)利要求7所述的含水的用于形成電極的組合物，其中該化合物(M)是Cu、Ag、或Ag和/或Cu的合金。
9.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水的用于形成電極的組合物，所述組合物另外包括至少一種賦予導(dǎo)電性的添加劑，該添加劑優(yōu)選地選自由以下各項(xiàng)組成的組:碳黑、石墨烯或碳納米管、金屬的粉末及纖維，所述金屬包括鎳和鋁。
10.如以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的含水的用于形成電極的組合物，所述組合物基本上不含不同于水的額外液體溶劑。
11.一種制造根據(jù)以上權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的本發(fā)明的用于形成電極的組合物的方法，所述方法包括在含水介質(zhì)中，優(yōu)選地在水中混合該聚合物(F)以及該顆粒(P)以及任選的其他成分。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中該聚合物(F)、顆粒⑵以及所有任選的成分的混合是通過設(shè)備進(jìn)行，該設(shè)備選自輥式捏合機(jī)、混合器、均相混合器、球式混合器、珠磨機(jī)。
13.一種使用根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)所述的含水的用于形成電極的組合物制造電極結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包括將所述用于形成電極的組合物施用至基質(zhì)的至少一個(gè)表面上。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中該用于形成電極的組合物是通過任何常規(guī)濕涂覆過程來施用，優(yōu)選地選自由以下各項(xiàng)組成的組:絲網(wǎng)印刷，使用輥式涂覆機(jī)、刮刀式涂覆機(jī)、狹縫式涂覆機(jī)、簾式涂覆機(jī)、線式涂覆機(jī)、噴涂機(jī)、泡沫施加器及刷式涂覆機(jī)的涂覆。
15.一種由權(quán)利要求1-10任一項(xiàng)所述的電極組合物制成的電極結(jié)構(gòu)。
16.—種電化學(xué)裝置,其包括權(quán)利要求15所述的電極結(jié)構(gòu)。
【文檔編號(hào)】H01M4/485GK103931026SQ201280055698
【公開日】2014年7月16日 申請(qǐng)日期:2012年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月13日
【發(fā)明者】P.科喬卡魯, R.皮伊里, M.阿波斯托洛 申請(qǐng)人:索爾維特殊聚合物意大利有限公司