專利名稱：近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物納米晶體的離子熱生長方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米熒光材料的制備方法，特別涉及一種以氟化物為基質(zhì)的 稀土離子摻雜的近紅外光上轉(zhuǎn)換納米熒光材料的制備方法。
背景技術(shù)：
紅外光上轉(zhuǎn)換熒光納米材料是一種在近紅外光激發(fā)下，能夠?qū)⒌湍芰康?近紅外光上轉(zhuǎn)換為高能量可見光的熒光材料。在諸如防偽標(biāo)識、紅外輻射探 測、固體激光器以及生物分子熒光標(biāo)記和識別等不同領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用前 景。近年來，近紅外光上轉(zhuǎn)換熒光納米材料在納米醫(yī)學(xué)領(lǐng)域更引起人們的廣 泛重視。這類材料不僅可以用作特定生物分子的識別檢測，而且還可以被用 于光動(dòng)力醫(yī)學(xué)的多功能納米載體，實(shí)現(xiàn)生物靶向的光動(dòng)力學(xué)診斷和治療的多 重功能。近紅外光上轉(zhuǎn)換熒光納米晶材料用作熒光生物探針，具有抗干擾、 無生物自熒光背景和檢測靈敏度高的優(yōu)勢，是一種具有重要應(yīng)用前景的熒光
生物醫(yī)學(xué)納米材料(Nano Lett.2006,8,1645-1649)。
目前在受關(guān)注的近紅外光上轉(zhuǎn)換熒光納米材料中，以NaYF4作為基質(zhì)的 近紅外光上轉(zhuǎn)換熒光納米材料具有較高的近紅外光上轉(zhuǎn)換效率，是最受重視 的研究對象之一(Nano Lett.2004,ll，2191-2196)。 對于生物分子熒光標(biāo)記而 言，需要近紅外光上轉(zhuǎn)換熒光納米材料本身具有粒徑小、粒徑分布均勻、上 轉(zhuǎn)換發(fā)光效率高、親水性強(qiáng)、水溶性穩(wěn)定不聚集等特點(diǎn)。對于稀土摻雜離子 配位己經(jīng)基本確定的NaYF4而言，納米晶粒徑分布由基質(zhì)材料的粒徑分布所 決定，而發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光效率則主要由NaYF4本身相結(jié)構(gòu)(立方相或六方相) 與結(jié)晶度所決定盡管人們已知道稀土離子共摻雜的六方相NaYF4基質(zhì)具有更高的近紅外光上轉(zhuǎn)換熒光效率，然而，當(dāng)前已有的許多關(guān)于稀土離子共摻
雜的NaYF4納米材料體系的水相制備方法，其中多為立方相，獲得的六方相 粒徑均較大。雖然采用油相三氟醋酸鹽分解法制備的六方相紅外光上轉(zhuǎn)換熒 光納米晶粒徑小且分布均勻，發(fā)光效率也較高，但由于油酸或油胺包覆在粒 子的表面，是疏水的，產(chǎn)物產(chǎn)率低，合成量極少。更重要的是目前人們尚未 找到較為理想的自油相到水相的相轉(zhuǎn)換，因而限制了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng) 用。因此，在近紅外上轉(zhuǎn)換納米晶的制備中，如何通過制備參數(shù)的調(diào)整，實(shí) 現(xiàn)對氟化物基質(zhì)體系熒光納米晶的相控制合成，得到產(chǎn)率大、粒徑小、發(fā)光 效率高、水溶性好的六方相稀土離子共摻雜的NaYF4體系的熒光納米晶，將 具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的上述缺點(diǎn)，提出一種近紅外光上 轉(zhuǎn)換氟化物納米晶體的離子熱生長方法，該方法可在較低的溫度下得到高產(chǎn) 率水溶性的納米級紅外光上轉(zhuǎn)換熒光納米材料，使其不僅粒徑小且分布均勻、 發(fā)光效率高、水溶性好，可以直接滿足生物分子熒光標(biāo)記和生物醫(yī)用載體材 料的需要。
本發(fā)明方法制備的NaYF4:Yb,Er、 NaYF4:Yb,Tm或NaYF4:Yb,Ho近紅外
上轉(zhuǎn)換氟化物晶體，包括以下歩驟
a. 按比例稱取設(shè)定量的固體稀土硝酸鹽Y(N03)3'6H20， Yb(N03)3'6H20， Er(N03)3'6H20、 Tm(N03)3'6H20或Ho(N03)3'6H20，使其稀土離子摩爾比為 Yb (釔)離子或La(鑭)離子Yb (鐿)離子Er (鉺)離子、Tm (銩)離子 或Ho (鈥)離子等于(70 90) : ( 0~29) : (0.001-15);
b. 向步驟a稱得的固體稀土硝酸鹽混合物中加入四氟硼酸根類離子液體 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIM][BF4])、 l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([BMIM][BF4])或l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([OMIM][BF4])，在100~150°C下強(qiáng)烈攪拌以除去稀土硝酸鹽中的結(jié)晶水并使得稀土硝酸鹽完全溶解于離子 液體中；
C.向步驟b.所獲得的混合離子液體中加入等倍于總稀土離子摩爾量的
NaCl固體，繼續(xù)攪拌，NaCl固體完全溶解于該混合離子液體中；
d. 將步驟c所得的混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入 烘箱內(nèi)在180 220。C溫度下加熱反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫；
e. 將步驟d的反應(yīng)物離心分離的沉淀物以乙醇及去離子水進(jìn)行超聲洗 滌，在50~80°C下真空干燥，得到納米級的NaYF4:Yb,Er、 NaYF4:Yb,Tm或 NaYF4:Yb,Ho近紅外上轉(zhuǎn)換氟化物晶體。
本發(fā)明方法制備的YF3:Yb,Er、 LaF3:Yb,Er、 YF3:Yb,Tm、 LaF3:Yb,Tm、 YF3:Yb,Ho或LaF3:Yb,Ho近紅外上轉(zhuǎn)換氟化物晶體，包括以下歩驟
a. 按比例稱取設(shè)定量的固體稀土硝酸鹽Y(N03V6H20或 La(N03)36H20 ， Yb(N03)3,6H20 ， Er(N03)36H20 、 Tm(N03)3.6H20或 Ho(N03)3'6H20，使其稀土離子摩爾比為Yb(釔)離子或La(鑭)離子Yb(鐿) 離子Er (鉺)離子、Tm(銩)離子或Ho (鈥)離子等于(70~90) : ( 0~29):
(0.001~15);
b. 向步驟a稱得的固體稀土硝酸鹽混合物中加入四氟硼酸根類離子液體 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIM][BF4])、 l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽 ([BMIM][BF4])或l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([OMIM][BF4])，在100~150°C
下強(qiáng)烈攪拌以除去稀土硝酸鹽中的結(jié)晶水并使得稀土硝酸鹽完全溶解于離子 液體中；
c. 將步驟b所得的混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入 烘箱內(nèi)在180 220。C溫度下加熱反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫；
步驟c的反應(yīng)物離心分離的沉淀物以乙醇及去離子水進(jìn)行超聲洗 滌，在50 80。C下真空干燥，得到納米級的YF3:Yb，Er、LaF3:Yb，Er、YF3:Yb，Tm、LaF3:Yb,Tm、 YF3:Yb,Ho或LaF3:Yb,Ho近紅外上轉(zhuǎn)換氟化物晶體。 采用該方法制備近紅外光上轉(zhuǎn)換熒光納米材料，具有以下優(yōu)點(diǎn)
1) 在合成中，離子液體充當(dāng)溶劑，離子液體是熔點(diǎn)低于100°C的離子化 合物，它有非常多的優(yōu)點(diǎn)"零"蒸氣壓(幾乎無揮發(fā)性)；低熔點(diǎn)(可以低到 -100°C);寬液程(可以高達(dá)200。C);強(qiáng)靜電場(與分子型介質(zhì)相比)；寬電化學(xué) 窗口(甚至大于5V);良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性質(zhì)，高熱容及熱存儲密度；高熱穩(wěn) 定性(最好的可達(dá)400。C);選擇性溶解力好(被稱為"液體分子篩"liquid zeolite); 良好的可設(shè)計(jì)加工性。這些優(yōu)點(diǎn)使離子液體兼顧固體和液體的雙重功能。
2) 所得的材料粒度可達(dá)到納米級，最小可達(dá)到15納米，粒徑小且分布 均勻。
3) 通過調(diào)變體系中水的含量，所得六方相的NaYF4粒度可在15納米至 1微米范圍內(nèi)可調(diào)，形貌由球形納米離子轉(zhuǎn)變?yōu)榱切渭{米片。
4) 反應(yīng)溫度低(最高只有180°C)，工藝成本低；反應(yīng)重復(fù)率高，重復(fù)兩 次實(shí)驗(yàn)所得的納米顆粒，粒徑變化率不超過5%。
5) 所制得的近紅外光上轉(zhuǎn)換熒光納米材料發(fā)光強(qiáng)度高。


圖1為本發(fā)明實(shí)例1所制得的氟化物上轉(zhuǎn)換熒光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為50納米。
圖2為本發(fā)明實(shí)例2所制得的氟化物上轉(zhuǎn)換熒光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為30納米。
圖3為本發(fā)明實(shí)例3所制得的氟化物上轉(zhuǎn)換熒光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為20納米。
圖4為本發(fā)明實(shí)例8所制得的氟化物上轉(zhuǎn)換熒光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為40納米。
圖5為本發(fā)明實(shí)例11所制得的氟化物上轉(zhuǎn)換熒光材料的掃描電鏡圖，平均粒徑為50納米。
圖6為本發(fā)明實(shí)例15所制得的氟化物上轉(zhuǎn)換熒光材料的掃描電鏡圖，平 均粒徑為40納米。
具體實(shí)施例方式
通過以下實(shí)施例的具體闡述對本發(fā)明方法的實(shí)質(zhì)作進(jìn)一步詳細(xì)理解。
實(shí)施例1:
采用[EMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb，Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0092
克Er(N03V6H20，此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([EMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，使得 稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解于離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘 箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空干燥4小時(shí)。即得到六方相的納米級近紅外上轉(zhuǎn)換NaYF4:Yb,Er 晶體，粒子平均粒徑為50納米。
實(shí)施例2:
采用[BMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0092 克Er(N03V6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解于離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70°C下真空干燥4小時(shí)。即得到六方相的納米級近紅外上轉(zhuǎn)換NaYF4:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為30納米。
實(shí)施例3:
采用[OMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0092克Er(N03)3'6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸([OMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解于離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘箱內(nèi)180。C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70°C下真空干燥4小時(shí)。即得到六方相的納米級近紅外上轉(zhuǎn)換NaYF4:Yb，Er晶體，粒子平均粒徑為20納米。
實(shí)施例4:
采用[BMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Er(Y:Yb:Er^70:25:5)納米晶。(l)按比例稱取0.2679克Y(N03)3'6H20， 0.1162克Yb(N03)3'6H2Q， 0.023克Er(N03K6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等于70:25:5。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解于離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70°C下真空干燥4小時(shí)。即得到立方相的納米級近紅外上轉(zhuǎn)換NaYF4:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為40納米。
實(shí)施例5:
采用[BMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Er(Y:Yb:EF90:9:l)納米晶。
(1) 按比例稱取0.3444克Y(N03)3'6H20， 0.0418克Yb(N03V6H20， 0.0046克Er(N03V6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等于90:9:1。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解于離子液體中。
(4) 將步驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70。C下真空干燥4小時(shí)。即得到六方相的納米級近紅外上轉(zhuǎn)換NaYF4:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為40納米。實(shí)施例6:
采用[EMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb，Tm納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0094克Tm(N03)3'6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([EMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌20分鐘。
(3) 稱取0.058克NaCl加入到上述混合溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，使得稀土硝酸鹽和NaCl充分溶解于離子液體中。
(4) 將歩驟(3)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(5) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在70°C下真空干燥4小時(shí)。即得到六方相的納米級近紅外上轉(zhuǎn)換NaYF4:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為25納米。
實(shí)施例7:
采用[EMIM][BF4]離子液體合成NaYF4:Yb,Ho納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0096克Ho(N03)3'6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸([EMIM][BF4])離子液體，在150。C加熱強(qiáng)烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 C下真空干燥4小時(shí)。即得到納米級近紅外上轉(zhuǎn)換YF3:Yb,Er晶體，粒子平均粒徑為70納米。 實(shí)施例8:
采用[BMIM][BF4]離子液體合成YF3:Yb，Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03V6H20， 0.0092 克Er(N03V6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘 箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70°C下真空干燥4小時(shí)。即得到納米級近紅外上轉(zhuǎn)換YF3:Yb,Er晶體，粒子 平均粒徑為50納米。
實(shí)施例9:
采用[BMIM][BF4]離子液體合成YF3:Yb,Tm納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0094 克Tm(N03)3'6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘 箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空干燥4小時(shí)。即得到納米級近紅外上轉(zhuǎn)換YF3:Yb，Tm晶體，粒子 平均粒徑為50納米。實(shí)施例10:
采用[BMIM][BF4]離子液體合成YF3:Yb,Ho納米晶。
(1) 按比例稱取0.2985克Y(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0096 克Ho(N03V6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘 箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗漆兩次，在 70°C下真空干燥4小時(shí)。即得到納米級近紅外上轉(zhuǎn)換YF3:Yb,Ho晶體，粒子 平均粒徑為50納米。
實(shí)施例11:
采用[BMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb，Ho納米晶。
(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0096 克Ho(N03V6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘 箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空干燥4小時(shí)。即得到納米級近紅外上轉(zhuǎn)換LaF3:Yb,Ho晶體，粒子 平均粒徑為60納米。
實(shí)施例12:采用[BMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb,Tm納米晶
(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0094 克Tm(N03)3'6H20，此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘 箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70°C下真空干燥4小時(shí)。即得到納米級近紅外上轉(zhuǎn)換LaF3:Yb,Tm晶體，粒子 平均粒徑為50納米。
實(shí)施例13:
采用[EMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb,Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0093 克Er(N03)3'6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([EMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘 箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空干燥4小時(shí)。即得到納米級近紅外上轉(zhuǎn)換LaF3:Yb,Er晶體，粒子 平均粒徑為80納米。
實(shí)施例14:
采用[BMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb,Er納米晶。(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0093 克Er(N03K6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([BMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘 箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70°C下真空干燥4小時(shí)。即得到納米級近紅外上轉(zhuǎn)換LaF3:Yb,Ho晶體，粒子 平均粒徑為60納米。
實(shí)施例15:
采用[OMIM][BF4]離子液體合成LaF3:Yb,Er納米晶。
(1) 按比例稱取0.3012克La(N03)3'6H20， 0.093克Yb(N03)3'6H20， 0.0093 克Er(N03)3'6H20,此時(shí)混合固體中稀土離子的摩爾比為釔離子鐿離子:鉺離 子等于78:20:2。
(2) 向上述混合固體中加入4毫升l-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸 ([OMIM][BF4])離子液體，在150°C加熱強(qiáng)烈攪拌40分鐘。
(3) 將步驟(2)所得混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘 箱內(nèi)180°C下加熱反應(yīng)18小時(shí)，自然冷卻至室溫。
(4) 離心分離沉淀物并以乙醇超聲洗滌三次，去離子水超聲洗滌兩次，在 70。C下真空干燥4小時(shí)。即得到納米級近紅外上轉(zhuǎn)換LaF3:Yb,Ho晶體，粒子 平均粒徑為40納米。
權(quán)利要求
1. 一種近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物納米晶體的離子熱生長方法，其特征在于包括以下步驟a. 按比例稱取設(shè)定量的固體稀土硝酸鹽Y(NO3)3·6H2O，Yb(NO3)3·6H2O，Er(NO3)3·6H2O、Tm(NO3)3·6H2O或Ho(NO3)3·6H2O，使其稀土離子摩爾比為Yb離子或La離子Yb離子Er離子、Tm離子或Ho離子等于(70～90)(0～29)∶(0.001～15)；b. 向步驟a稱得的固體稀土硝酸鹽混合物中加入四氟硼酸根類離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，在100～150℃下強(qiáng)烈攪拌以除去稀土硝酸鹽中的結(jié)晶水并使得稀土硝酸鹽完全溶解于離子液體中；c. 向步驟b.所獲得的混合離子液體中加入等倍于總稀土離子摩爾量的NaCl固體，繼續(xù)攪拌，NaCl固體完全溶解于該混合離子液體中；d. 將步驟c所得的混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘箱內(nèi)在180～220℃溫度下加熱反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫；e. 將步驟d的反應(yīng)物離心分離的沉淀物以乙醇及去離子水進(jìn)行超聲洗滌，在50～80℃真空干燥，得到納米級的NaYF4:Yb，Er、NaYF4:Yb，Tm或NaYF4:Yb，Ho近紅外上轉(zhuǎn)換氟化物晶體。
2. —種近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物納米晶體的離子熱生長方法，其特征在于 包括以下步驟a.按比例稱取設(shè)定量的固體稀土硝酸鹽Y(N03)3'6H20或 La(N03)3.6H20 ， Yb(N03)3'6H20 ， Er(N03)3'6H20 、 Tm(N03)3.6H20或 Ho(N03)3'6H20，使其稀土離子摩爾比為Yb離子或La離子Yb離子Er離 子、Tm離子或Ho離子等于(70~90) : ( 0~29) : (0.001 15);b. 向步驟a稱得的固體稀土硝酸鹽混合物中加入四氟硼酸根類離子液體 l-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、l-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或l-辛基-3-甲 基咪唑四氟硼酸鹽，在100 150。C下強(qiáng)烈攪拌以除去稀土硝酸鹽中的結(jié)晶水 并使得稀土硝酸鹽完全溶解于離子液體中；c. 將步驟b所得的混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入 烘箱內(nèi)在180 220。C溫度下加熱反應(yīng)完成后，自然冷卻至室溫；d. 將步驟c的反應(yīng)物離心分離的沉淀物以乙醇及去離子水進(jìn)行超聲洗 滌，在50 80。C下真空干燥，得到納米級的YF3:Yb,Er、LaF3:Yb,Er、YF3:Yb,Tm、 LaF3:Yb,Tm、 YF3:Yb,Ho或LaF3:Yb，Ho近紅外上轉(zhuǎn)換氟化物晶體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種近紅外光上轉(zhuǎn)換氟化物納米晶體的離子熱生長方法，按比例稱取一定量的固體硝酸釔(硝酸鑭)、硝酸鐿，硝酸鉺(硝酸銩或硝酸鈥)，使其稀土離子摩爾比為釔離子(鑭離子)∶鐿離子∶鉺離子(銩離子、鈥離子)等于70-90∶0-29∶0.001-15；向該混合固體中加入四氟硼酸鹽類離子液體，根據(jù)基質(zhì)的不同選擇性地加入一定量的NaCl固體，然后將混合溶液放入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，置入烘箱內(nèi)加熱反應(yīng)，最后經(jīng)洗滌，離心，干燥制得成品。制備出的納米級上轉(zhuǎn)換熒光材料，粒徑小且均勻，發(fā)光強(qiáng)度高，水溶性好，可滿足生物分子熒光標(biāo)記材料的需要。
文檔編號C30B7/10GK101476151SQ20081018762
公開日2009年7月8日 申請日期2009年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月17日
發(fā)明者劉曉敏, 孔祥貴, 孫雅娟, 張友林, 曾慶輝 申請人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所