二次電池電極形成用組合物、二次電池電極以及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的課題在于提供一種電極形成用組合物，其是用于形成充放電循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池的電極形成用組合物，并且，其活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散性優(yōu)良。本發(fā)明通過下述二次電池電極形成用組合物解決上述課題，該二次電池電極形成用組合物含有：電極活性物質(zhì)（A）或作為導(dǎo)電助劑的碳材料（B）中的至少一者；使具有芳香環(huán)、羧基和氨基的共聚物中的羧基的至少一部分通過堿性化合物進(jìn)行中和而成的兩性樹脂型分散劑（C）；以及水性液狀介質(zhì)（D）。
【專利說(shuō)明】二次電池電極形成用組合物、二次電池電極以及二次電池
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及二次電池電極形成用組合物和使用該組合物而獲得的電極以及使用該電極而獲得的二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，諸如數(shù)碼相機(jī)和手機(jī)之類的小型便攜式電子設(shè)備，已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。通常，要求這些電子設(shè)備的容積達(dá)到最小限度并且減輕重量，并要求所搭載的電池實(shí)現(xiàn)小型、輕量并且大容量化。并且，對(duì)汽車搭載用途等方面的大型二次電池而言，也希望實(shí)現(xiàn)大型二次電池以取代往常的鉛蓄電池。
[0003]為了響應(yīng)這種要求，目前盛行開發(fā)鋰離子二次電池、堿二次電池等二次電池，例如，開發(fā)電極的形成所使用的復(fù)合材料(合材4 墨。另外，對(duì)形成復(fù)合材料層(合材層)的基底層所使用的基底層形成用組合物也日益受到關(guān)注。
[0004]作為電極形成用復(fù)合材料墨或基底層形成用組合物所要求的重要特性，能夠舉出適度地分散活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑而形成的均勻性。其原因在于，復(fù)合材料墨中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散狀態(tài)、基底層形成用組合物中的導(dǎo)電助劑的分散狀態(tài)，與復(fù)合材料層中的活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分布狀態(tài)、基底層中的導(dǎo)電助劑的分布狀態(tài)有關(guān)聯(lián)，并影響著電極物理性質(zhì)，甚至影響電池性能。
[0005]因此，活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散是重要課題。尤其是導(dǎo)電性優(yōu)良的碳材料(導(dǎo)電助劑)，因構(gòu)造或比表面積大而凝聚力強(qiáng)，不管是在復(fù)合材料墨中還是在基底層形成用組合物中，都難以進(jìn)行均勻混合、分散。并且，當(dāng)作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散性或粒度的控制不充分時(shí)，因未形成有均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而未能減少電極的內(nèi)部電阻，其結(jié)果是導(dǎo)致電極材料性能得不到充分發(fā)揮的問題發(fā)生。
[0006]另外，不僅導(dǎo)電助劑如此，若復(fù)合材料墨中的活性物質(zhì)的分散不充分，則在這種復(fù)合材料墨形成的復(fù)合材料層中發(fā)生局部凝集。并且，由局部凝集而引起電極上產(chǎn)生電阻分布，并在作為電池使用時(shí)產(chǎn)生電流集中，存在發(fā)生局部發(fā)熱和劣化被促進(jìn)等缺陷的問題。
[0007]另外，對(duì)復(fù)合材料墨和基底層形成用組合物而言，要求有適度的流動(dòng)性以便能夠涂布于作為集電體發(fā)揮功能的金屬箔的表面。并且，為了形成表面盡量平坦且厚度均勻的復(fù)合材料層或基底層，要求復(fù)合材料墨或基底層形成用組合物具有適度的粘性。
[0008]由復(fù)合材料墨形成的復(fù)合材料層、由基底層形成用組合物形成的基底層，在形成后，將其連同作為基材的金屬箔切分或沖壓為所需尺寸、形狀的切片。因此，要求復(fù)合材料層、基底層具有在切分加工或沖壓加工時(shí)不留下傷痕的堅(jiān)硬度以及不出現(xiàn)裂紋、不發(fā)生剝落的柔軟度。
[0009]在專利文獻(xiàn)I?4中，公開有如下內(nèi)容:將活性物質(zhì)和導(dǎo)電材料混合，并將該混合物與纖維素系增粘劑水溶液一起混煉后，進(jìn)而添加聚四氟乙烯、乳膠系等水性粘合劑，再進(jìn)行混煉而獲得復(fù)合材料墨。但是，這些復(fù)合材料墨，由于分散狀態(tài)不充分且缺乏柔軟性、無(wú)法制備所需的電極，因此存在得不到良好的電池性能等問題。[0010]另外，為了解決這些問題，開發(fā)了一種在制備復(fù)合材料墨時(shí)在以往的材料之外使用分散劑的方法(參照專利文獻(xiàn)5)。但是，在這些分散劑的使用中，復(fù)合材料墨未充分達(dá)到良好的分散狀態(tài)，在多數(shù)情況下得不到所需電極和二次電池。因此，特別希望有一種導(dǎo)電助劑的分散性更加均勻的復(fù)合材料墨。
[0011]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0012]專利文獻(xiàn)
[0013]專利文獻(xiàn)1:日本特開平2-158055號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)2:日本特開平9-082364號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)3:日本特開2003-142102號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)4:日本特開2010-165493號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)5:日本特表2006-516795號(hào)公報(bào)
[0018]專利文獻(xiàn)6:日本特開2011-076910號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019]發(fā)明要解決的課題
[0020]本發(fā)明的目的在于提供一種電極形成用組合物，其是用于形成充放電循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池的電極形成用組合物，并且，其活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散性優(yōu)良。
[0021]解決課題的方法
[0022]本發(fā)明通過利用兩性樹脂型分散劑(C)，能夠使電極活性物質(zhì)(A)、作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)的分散性得到提高。
[0023]S卩，本發(fā)明涉及一種二次電池電極形成用組合物，其包含:
[0024]電極活性物質(zhì)(A)或作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)中的至少一者；
[0025]將下述單體進(jìn)行共聚而成的共聚物中的羧基的至少一部分通過堿性化合物進(jìn)行中和而成的兩性樹脂型分散劑(C)，
[0026]具有芳香環(huán)的乙烯性不飽和單體(Cl):5?70重量％，
[0027]具有羧基的乙烯性不飽和單體(c2):15?60重量％，
[0028]具有氨基的乙烯性不飽和單體(c3):1?80重量％，
[0029]除了前述(Cl)?(c3)以外的其它單體(c4):0?79重量％，
[0030](其中，將前述(cl)?(c4)的總量設(shè)為100重量％)；
[0031]以及，水性液狀介質(zhì)(D)。
[0032]另外，本發(fā)明涉及一種二次電池用電極，其包括集電體、前述二次電池電極形成用組合物所形成的復(fù)合材料層或者電極基底層中的至少一層。
[0033]進(jìn)而，本發(fā)明涉及一種二次電池，其是具有正極、負(fù)極和電解液的二次電池，其中，前述正極或前述負(fù)極的至少一者是前述二次電池用電極。
[0034]發(fā)明效果
[0035]通過利用兩性樹脂型分散劑，能夠使活性物質(zhì)、作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散性得到提高、獲得本發(fā)明的電極形成用組合物。本發(fā)明的電極形成用組合物，能夠形成柔軟性和對(duì)集電體的粘合性優(yōu)良的復(fù)合材料層、基底層，能夠提供一種充放電循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。【具體實(shí)施方式】
[0036]二次電池用的電極，能夠采用各種方法來(lái)獲得。
[0037]例如，能夠使用下述組合物，在金屬箔等的集電體的表面形成復(fù)合材料層，從而獲得電極。
[0038](I)含有活性物質(zhì)和液狀介質(zhì)的墨狀組合物(下稱“復(fù)合材料墨”)；
[0039](2)含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑和液狀介質(zhì)的復(fù)合材料墨；
[0040](3)含有活性物質(zhì)、粘合劑和液狀介質(zhì)的復(fù)合材料墨；或
[0041](4)含有活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑和液狀介質(zhì)的復(fù)合材料墨。
[0042]或者，使用含有導(dǎo)電助劑和液狀介質(zhì)的基底層形成用組合物在金屬箔的集電體的表面形成基底層，并使用上述復(fù)合材料墨(I)~(4)或其它復(fù)合材料墨在該基底層上形成復(fù)合材料層，也能夠獲得電極。
[0043]在任何情況下，活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑的分散狀態(tài)均影響電池性能，這在【背景技術(shù)】部分中已進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明。
[0044]兩性樹脂型分散劑(C)，對(duì)活性物質(zhì)的凝集進(jìn)行緩和，或者對(duì)作為導(dǎo)電助劑的碳材料也發(fā)揮作為分散劑的功能。
[0045]因此，本發(fā)明的 二次電池電極形成用組合物，作為以活性物質(zhì)為必需物質(zhì)的復(fù)合材料墨、或作為不以活性物質(zhì)作為必需物質(zhì)的基底層形成用組合物，均能夠有效地利用。
[0046]因此，首先說(shuō)明本發(fā)明中的兩性樹脂型分散劑(C)。本發(fā)明中的兩性樹脂型分散劑
(C)，是將以具有芳香環(huán)的乙烯性不飽和單體(Cl)、具有羧基的乙烯性不飽和單體(c2)和具有氨基的乙烯性不飽和單體(c3)作為必需成份的共聚物中的羧基的至少一部分通過堿性化合物進(jìn)行中和而成的分散劑。
[0047]首先，說(shuō)明具有芳香環(huán)的乙烯性不飽和單體(Cl)。作為本發(fā)明中使用的具有芳香環(huán)的乙烯性不飽和單體(Cl)，能夠舉出苯乙烯、a -甲基苯乙烯或(甲基)丙烯酸芐酯。
[0048]接著，說(shuō)明具有羧基的乙烯性不飽和化合物(c2)。本發(fā)明使用的單體(c2)，作為具有羧基的不飽和化合物，能夠舉出:馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸或者它們的烷基或烯基單酯、鄰苯二甲酸(6-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、間苯二甲酸(6-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、對(duì)苯二甲酸(6-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、琥珀酸(6-(甲基)丙烯酰氧基乙基單酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸等。特別優(yōu)選為甲基丙烯酸、丙烯酸。
[0049]接著，說(shuō)明具有氨基的乙烯性不飽和單體(c3)。本發(fā)明使用的具有氨基的乙烯性不飽和單體(c3)，能夠舉出二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二甲氨基苯乙烯、二乙基氨基苯乙烯等。
[0050]接著，說(shuō)明除前述(Cl)~(c3)以外的其它單體(c4)。作為(甲基)丙烯酸酯系化合物，有烷基系(甲基)丙烯酸酯、亞烷基二醇系(甲基)丙烯酸酯。
[0051]更具體而言，作為烷基系(甲基)丙烯酸酯，能夠舉出，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的碳原子數(shù)為I~22的烷基(甲基)丙烯酸酯；在以調(diào)整極性為目的時(shí)，優(yōu)選舉出使用具有碳原子數(shù)為2~10，更優(yōu)選舉出具有碳原子數(shù)為2~8的烷基的含烷基的丙烯酸酯或者對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
[0052]另外，作為亞烷基二醇系(甲基)丙烯酸酯，例如，能夠舉出:二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯等在末端具有羥基且具有聚氧化亞烷基鏈的單丙烯酸酯或者對(duì)應(yīng)的單甲基丙烯酸酯等；甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有烷氧基且具有聚氧化亞烷基鏈的單丙烯酸酯或者對(duì)應(yīng)的單甲基丙烯酸酯等；苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯等在末端具有苯氧基或者芳氧基的聚氧化亞烷基系丙烯酸酯或者對(duì)應(yīng)的甲基丙烯酸酯。
[0053]作為除上述以外的含羥基的不飽和化合物，能夠舉出(甲基)丙烯酸酯-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油單酯、4-羥基乙稀基苯等。
[0054]作為含氮的不飽和化合物，能夠舉出下述丙烯酰胺系不飽和化合物:(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基-(甲基)丙烯酰胺等的單羥烷基(甲基)丙烯酰胺；N，N-二(羥甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基-N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(甲氧基甲基)丙烯酰胺等的二羥烷基(甲基)丙烯酰胺等。
[0055]進(jìn)而，作為其它不飽和化合物，能夠舉出:(甲基)丙烯酸全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯等具有碳原子數(shù)為I?20的全氟烷基的(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯類；全氟丁基乙烯、全氟己基乙烯、全氟辛基乙烯、全氟癸基乙烯等全氟烷基、烯類等含全氟烷基的乙烯基單體，乙稀基二氣娃燒、乙稀基二(0_甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基二乙氧基娃燒、Y -(甲基)丙稀酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含硅烷醇基的乙烯基化合物及其衍生物等?？墒褂眠x自這些化合物的組中的多種化合物。
[0056]作為脂肪酸乙烯酯化合物，能夠舉出醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等。
[0057]作為烷基乙烯基醚化合物，能夠舉出丁基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等。
[0058]作為a -烯烴化合物，能夠舉出1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯等。
[0059]作為乙烯基化合物，能夠舉出醋酸烯丙酯、烯丙基醇、烯丙基苯、烯丙基氰等的烯丙基化合物，乙烯基氰、乙烯基環(huán)己烷、乙烯甲基酮、苯乙烯、a -甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等。
[0060]作為乙炔基化合物，能夠舉出乙炔、乙炔基苯、乙炔基甲苯、1-乙炔基-1-環(huán)己醇等。對(duì)它們能夠單獨(dú)使用或組合兩種以上使用。
[0061]對(duì)構(gòu)成本發(fā)明所用的兩性樹脂型分散劑(C)中的共聚物的單體的比率而言，在設(shè)定單體(Cl)?(C4)的總量為100重量％時(shí):
[0062]具有芳香環(huán)的乙烯性不飽和單體(Cl)為5?70重量％ ；
[0063]具有羧基的乙烯性不飽和單體(c2)為15?60重量％ ；
[0064]具有氨基的乙烯性不飽和單體(c3)為I?80重量％ ；
[0065]除了前述(Cl)?(c3)以外的其它單體(c4)為0?79重量％。
[0066]優(yōu)選(Cl)為20?70重量％、(c2)為15?45重量％、(c3)為I?70重量％、(c4)為0?50重量％。
[0067]更優(yōu)選(Cl)為30?70重量％、(c2)為15?35重量％、(c3)為I?40重量％、(c4)為0?40重量％。[0068]可以推測(cè)具有芳香環(huán)的乙烯性不飽和單體(Cl)來(lái)源的芳香環(huán)、以及具有氨基的乙烯性不飽和單體(c3)來(lái)源的氨基，會(huì)成為對(duì)后述的活性物質(zhì)(A)、導(dǎo)電助劑(B)的主要吸附部位。
[0069]具有羧基的乙烯性不飽和單體(c2)承擔(dān)著將共聚物的中和物溶解或分散于水性液狀介質(zhì)的功能。并且，考察到，共聚物以芳香環(huán)、氨基為介吸附于活性物質(zhì)(A)、導(dǎo)電助劑(B)并被中和，通過被離子化的羧基的電荷排斥作用，能夠穩(wěn)定地保持活性物質(zhì)(A)、導(dǎo)電助劑 (B)在水性液狀介質(zhì)中的分散狀態(tài)。 [0070]對(duì)共聚上述單體(Cl)~(c4)而形成的共聚物的分子量并沒有特別的限制，但優(yōu)選兩性樹脂型分散劑(C)的固體成分為20%的水溶液中的粘度為5~1000OOmPa ? S、更優(yōu)選為10~50000mPa ? S。若低于規(guī)定范圍的粘度且兩性樹脂型分散劑(C)的分子量過小、或者高于規(guī)定范圍的粘度且兩性樹脂型分散劑(C)的分子量過大，則有可能引起電極活性物質(zhì)(A)或者作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)的分散不良。此外，本發(fā)明中的粘度是采用B型粘度計(jì)(布氏粘度計(jì))在25°C條件下測(cè)定的值。
[0071]上述共聚物雖然是通過共聚含羧基的不飽和化合物(c2)而形成的，但優(yōu)選以酸值表示共聚物中具有陰離子性官能團(tuán)的單體的構(gòu)成比率如下。即，優(yōu)選使用的共聚物的酸值為50mgK0H/g以上且400mgK0H/g以下的范圍，更優(yōu)選酸值為80mgK0H/g以上且300mgK0H/g以下的范圍。當(dāng)本發(fā)明使用的共聚物的酸值低于上述范圍時(shí)，存在分散體的分散穩(wěn)定性降低、粘度增加的傾向。另外，當(dāng)本發(fā)明使用的共聚物的酸值高于上述范圍時(shí)，存在共聚物對(duì)顏料表面的附著力降低、分散體的保存穩(wěn)定性降低的傾向。此外，本發(fā)明中的共聚物的酸值，是按照J(rèn)IS K0070的電位差滴定法將測(cè)定的酸值(mg KOH/g)換算成固體成分而得到的值。
[0072]兩性樹脂型分散劑(C)能夠采用各種制造方法獲得。例如，將上述單體(Cl)~(c4)在可與水共沸的有機(jī)溶劑中進(jìn)行聚合。然后，加入以水為代表的水性液狀介質(zhì)與中和劑(堿性化合物)而中和羧基的至少一部分，蒸除可共沸的溶劑，能夠獲得兩性樹脂型分散劑(C)的水溶液或者水性分散液。作為聚合時(shí)的有機(jī)溶劑，只要是與水共沸的的有機(jī)溶劑即可，可以是對(duì)共聚物的溶解性高的有機(jī)溶劑，優(yōu)選為乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇，更優(yōu)選為1-丁醇。
[0073]或者，在親水性有機(jī)溶劑中進(jìn)行共聚、加入水以及胺進(jìn)行中和、水性化，不施行前述的親水性有機(jī)溶劑的蒸除，能夠獲得將兩性樹脂型分散劑(C)溶解或分散于含有親水性有機(jī)溶劑和水的水性液狀介質(zhì)中而成的液體。此時(shí)，作為所使用的親水性有機(jī)溶劑，可以是對(duì)共聚物的溶解性高的親水性有機(jī)溶劑，可優(yōu)選為乙二醇醚類、二醇類，更優(yōu)選為(聚)亞烷基二醇單烷基醚、碳原子數(shù)為3~6的鏈烷二醇類。
[0074]作為用于中和共聚物的中和劑(堿性化合物)，能夠舉出下述化合物。例如，能夠使用:氨水、二甲氨乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺等各種有機(jī)胺，氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等堿金屬的氫氧化物等無(wú)機(jī)堿劑。將如上所述的共聚物分散或溶解于水性液體介質(zhì)中。
[0075]<復(fù)合材料墨>
[0076]如前面所述，本發(fā)明的二次電池電極形成用組合物，既能夠用作復(fù)合材料墨，也能夠用作基底層形成用組合物。因此，針對(duì)本發(fā)明二次電池電極形成用組合物的適宜的方案之一的以活性物質(zhì)作為必需成分的復(fù)合材料墨進(jìn)行說(shuō)明。復(fù)合材料墨有正極復(fù)合材料墨和負(fù)極復(fù)合材料墨，如已說(shuō)明的那樣，分別存在如下(I)~(4)所示的各種方案。
[0077](I)包含活性物質(zhì)(A)、兩性樹脂型分散劑(C)以及水性液狀介質(zhì)(D)的復(fù)合材料[0078](2)在前述(I)中還包含導(dǎo)電助劑(B)的復(fù)合材料墨。
[0079](3)在前述(I)中還包含粘合劑的復(fù)合材料墨。
[0080](4)在前述(I)中還包含導(dǎo)電助劑(B)和粘合劑的復(fù)合材料墨。
[0081]作為鋰離子二次電池用的正極活性物質(zhì)，并沒用特別的限定，能夠使用可摻雜或嵌入鋰離子的金屬氧化物、金屬硫化物等金屬化合物、以及導(dǎo)電性高分子等。例如，能夠舉出Fe、Co、N1、Mn等的過渡金屬的氧化物、與鋰的復(fù)合氧化物、過渡金屬硫化物等無(wú)機(jī)化合物等。具體而言，能夠舉出:MnO、V2O5, V6013、TiO2等過渡金屬氧化物粉末；層狀結(jié)構(gòu)的鎳酸鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰，尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰等的鋰與過渡金屬的復(fù)合氧化物粉末；作為橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸化合物的磷酸鐵鋰系材料；TiS2、FeS等過渡金屬硫化物粉末等。另外，也能夠使用聚苯胺、聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子。另外，可將上述無(wú)機(jī)化合物、有機(jī)化合物進(jìn)行混合后使用。
[0082]作為鋰離子二次電池用的負(fù)極活性物質(zhì)，只要是可摻雜或嵌入鋰離子的負(fù)極活性物質(zhì)就沒有特別的限定。例如，能夠舉出:金屬L1、作為其合金的錫合金、硅合金、鉛合金等的合金系；LixFe203、LixFe3O4, LixWO2、鈦酸鋰、釩酸鋰、硅酸鋰等金屬氧化物系；聚乙炔、聚對(duì)亞苯(poly-p-phenylene)等導(dǎo)電性高分子系；軟碳或硬碳等非晶系碳質(zhì)材料，高石墨化碳材料等的人造石墨、或者天然石墨等碳質(zhì)粉末、炭黑、中間相炭黑(Mesophase carbonblack)、樹脂煅燒碳材料、氣相生長(zhǎng)碳纖維、碳纖維等碳系材料。這些負(fù)極活性物質(zhì)，既能夠使用一種也能夠組合使用多種。
[0083]另外，作為堿二次電池用的正極活性物質(zhì)、負(fù)極活性物質(zhì)，能夠適當(dāng)選擇以往所公知的活性物質(zhì)。
[0084]對(duì)這些活性物質(zhì)(A)的大小而言，優(yōu)選為0.05~IOOiim的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為0.1~50iim的范圍內(nèi)。并且，優(yōu)選復(fù)合材料墨中的活性物質(zhì)(A)的分散粒徑為0.5~20 u m。在此所述的分散粒徑，是指在體積粒度分布中從粒徑小的粒子出發(fā)累計(jì)其粒子的體積比例時(shí)達(dá)到50%時(shí)的粒徑(D50)。該粒徑是采用通常的粒度分布儀、例如動(dòng)態(tài)光散射方式的粒度分布儀(“Microtrac UPA”，日機(jī)裝社制造)等進(jìn)行測(cè)定的。
[0085]接著，說(shuō)明作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)。作為本發(fā)明中的導(dǎo)電助劑的碳材料(B)，只要是具有導(dǎo)電性的碳材料就沒有特別限定，能夠單獨(dú)使用或并用兩種以上的下述碳材料:石墨、炭黑、導(dǎo)電性碳纖維(碳納米管、碳納米纖維、碳纖維)、富勒烯等。從導(dǎo)電性、獲得容易度和成本的角度出發(fā)，優(yōu)選使用炭黑。
[0086]作為炭黑，能夠單獨(dú)使用或并用兩種以上的下述各種炭黑:在反應(yīng)爐中連續(xù)熱分解氣體原料或液體原料所制造的爐法炭黑，尤其是以乙烯重油作為原料的科琴炭黑；以燃燒原料氣體使其火焰在槽的鋼底面上快速冷卻、析出的槽法炭黑；以氣體作為原料反復(fù)循環(huán)式燃燒和熱分解所獲得的熱解炭黑，尤其是以乙炔氣體作為原料的乙炔炭黑等。并且，也能夠使用施加了通常的氧化處理的炭黑、中空碳等。
[0087]碳的氧化處理，是通過將碳在空氣中進(jìn)行高溫處理或者用硝酸、二氧化氮、臭氧等進(jìn)行二次處理來(lái)直接在碳表面上導(dǎo)入(共價(jià)結(jié)合)諸如酚基、醌基、羧基、羰基之類含氧的極性官能團(tuán)的處理，為了提高碳的分散性而通常進(jìn)行該處理。但是，若導(dǎo)入官能團(tuán)的量越多，則通常碳的導(dǎo)電性越低，因此，優(yōu)選使用未進(jìn)行氧化處理的碳。
[0088]若所用炭黑的比表面積的值越大，則炭黑粒子之間的接觸點(diǎn)就越增多，從而變得有利于降低電極內(nèi)部電阻。具體而言，以根據(jù)氮的吸附量所求出的比表面積(BET)計(jì)，希望所用炭黑的比表面積為20m2/g以上且1500m2/g以下，優(yōu)選為50m2/g以上且1500m2/g以下，更優(yōu)選為100m2/g以上且1500m2/g以下。若所用炭黑的比表面積低于20m2/g，則有時(shí)變得難以獲得充分的導(dǎo)電性；對(duì)比表面積超過1500m2/g的炭黑而言，有時(shí)難以從市售材料中得到。
[0089]并且，所用炭黑的粒徑，以一次粒徑計(jì)優(yōu)選為0.005~I y m，特別優(yōu)選為0.01~
0.2umo其中，在此所述的一次粒徑，是指采用電子顯微鏡等所測(cè)定的粒徑的平均值。
[0090]作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)在復(fù)合材料墨中的分散粒徑，優(yōu)選微細(xì)化至0.03iim以上且5 以下。作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散粒徑低于0.03 的組合物，有時(shí)制備困難。另外，當(dāng)使用作為導(dǎo)電助劑的碳材料的分散粒徑超過2 的組合物時(shí)，有時(shí)會(huì)產(chǎn)生復(fù)合材料涂膜的材料分布不均勻、電極的電阻分布不均勻等缺陷。在此所述的分散粒徑，是指在體積粒度分布中從粒徑小的粒子出發(fā)累計(jì)其粒子的體積比例時(shí)達(dá)到50%時(shí)的粒徑(D50)。該粒徑是采用通常的粒度分布儀、例如動(dòng)態(tài)光散射方式的粒度分布儀(“MicrotracUPA”，日機(jī)裝社制造)等進(jìn)行測(cè)定的。
[0091]作為市售的炭黑，例如，能夠舉出:卜一力^夕(東海炭黑)#4300、#4400、#4500、#5500等(爐法炭黑，東海力一術(shù) >社制造)；7° -J y r ^ L等(爐法炭黑，r夕''^ 社制造)；Raven7000,5750,5250,5000ULTRAIII,5000ULTRA 等，Conductex SC ULTRA、Conductex975ULTRA 等，PUE f RBLACK100、115、205 等(爐法炭黑，2 口 > m > 社制造)；#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B 等(爐法炭黑，三菱化學(xué)社制造);M0NARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000 等(爐法炭黑，3T \ 術(shù)' 卜社制造)；Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、SuperP-Li (TIMCAL 社制造)；科琴炭黑EC-300J、EC-600JD (了夕'/社制造)；DENKA BLACK (超導(dǎo)電乙炔炭黑)、DENKABLACKHS-100、FX-35(乙炔炭黑，電氣化學(xué)工業(yè)社制造)等。作為石墨，例如，能夠舉出人造石墨或者鱗狀石墨、塊狀石墨、土狀石墨等的天然石墨，但并不局限于這些，可以組合使用其中的兩種以上。
[0092]作為導(dǎo)電性碳纖維，可以是從石油來(lái)源的原料進(jìn)行燒成而獲得的導(dǎo)電性碳纖維，也能夠使用從植物來(lái)源的原料進(jìn)行燒成而獲得的導(dǎo)電性碳纖維。例如，能夠舉出以石油來(lái)源的原料制成的昭和電工株式會(huì)社制造的VGCF等。
[0093]接著，說(shuō)明水性液狀介質(zhì)(D)。作為本發(fā)明中所用的水性液狀介質(zhì)(D)，優(yōu)選使用水，但根據(jù)需要，例如為了提高對(duì)集電體的涂布性，也可以使用與水相溶的液狀介質(zhì)。作為與水相溶的液狀介質(zhì)，能夠舉出:醇類、二醇類、溶纖劑類、氨基醇類、胺類、酮類、羧酸酰胺類、磷酸酰胺類、亞砜類、羧酸酯類、磷酸酯類、醚類、腈類等。并且，在與水相溶的范圍內(nèi)使用即可。
[0094]復(fù)合材料墨還能夠進(jìn)一步包含粘合劑。本發(fā)明中的粘合劑，是為了使導(dǎo)電助劑、其它活性物質(zhì)等的粒子進(jìn)行粘結(jié)而使用的粘合劑，是使這些粒子分散于溶劑中的效果小的粘合劑。[0095]作為粘合劑，例如，能夠舉出:丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、苯氧基樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、醇酸樹脂、甲醛樹脂、硅酮樹脂、氟樹脂、羧甲基纖維素等纖維素樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠或氟橡膠等的合成橡膠、聚苯胺或聚乙炔等導(dǎo)電性樹脂等，聚偏氟乙烯、聚氟乙烯和四氟乙烯等含有氟原子的高分子化合物。并且，還可以是這些樹脂的改性物、混合物或者共聚物。能夠使用這些粘合劑的一種或多種的組合。
[0096]并且，根據(jù)需要，能夠在復(fù)合材料墨中配合成膜助劑、消泡劑、流平劑、防腐劑、pH調(diào)節(jié)劑、粘性調(diào)節(jié)劑等。
[0097]雖然因涂布方法而異，但在固體成分為30~90重量％的范圍內(nèi)，優(yōu)選設(shè)定復(fù)合材料墨的粘度為IOOmPa ? s以上且30000mPa ? s以下。在可涂布的粘度范圍內(nèi)，優(yōu)選盡量多地含有活性物質(zhì)(A)，例如，優(yōu)選活性物質(zhì)(A)占有復(fù)合材料墨固體成分的比例為80重量％以上且99重量％以下。另外，優(yōu)選兩性樹脂型分散劑(C)占有復(fù)合材料墨固體成分的比例為0.1~15重量％。當(dāng)含有導(dǎo)電助劑(B)時(shí)，優(yōu)選`導(dǎo)電助劑(B)占有復(fù)合材料墨固體成分的比例為0.1~15重量％。在含有粘合劑時(shí)，優(yōu)選粘合劑占有復(fù)合材料墨固體成分的比例為0.1~15重量％。
[0098]這種復(fù)合材料墨能夠采用各種方法獲得。以包含活性物質(zhì)(A)、導(dǎo)電助劑(B)、兩性樹脂型分散劑(C)和粘合劑以及水性液狀介質(zhì)(D)的(4)的復(fù)合材料墨時(shí)作為例子進(jìn)行說(shuō)明。例如:
[0099](4-1)獲得包含活性物質(zhì)(A)、兩性樹脂型分散劑(C)和水性液狀介質(zhì)(D)的活性物質(zhì)的水性分散體，并將導(dǎo)電助劑(B)和粘合劑加入該水性分散體中，能夠獲得復(fù)合材料墨。導(dǎo)電助劑(B)和粘合劑能夠同時(shí)加入，也可以在加入導(dǎo)電助劑(B)后加入粘合劑，還可以是相反的加入順序。
[0100](4-2)獲得包含導(dǎo)電助劑(B)、兩性樹脂型分散劑(C)和水性液狀介質(zhì)(D)的導(dǎo)電助劑的水性分散體，并將活性物質(zhì)(A)和粘合劑加入該水性分散體中，能夠獲得復(fù)合材料墨?；钚晕镔|(zhì)(A)和粘合劑能夠同時(shí)加入，也可以在加入活性物質(zhì)(A)后加入粘合劑，還可以是相反的加入順序。
[0101](4-3)獲得包含活性物質(zhì)(A)、兩性樹脂型分散劑(C)和粘合劑以及水性液狀介質(zhì)(D)的活性物質(zhì)的水性分散體，并將電助劑(B)加入該水性分散體中，能夠獲得復(fù)合材料墨。
[0102](4-4)獲得包含導(dǎo)電助劑(B)、兩性樹脂型分散劑(C)和粘合劑以及水性液狀介質(zhì)
(D)的導(dǎo)電助劑的水性分散體，并將活性物質(zhì)(A)加入該水性分散體中，能夠獲得復(fù)合材料
m
O
[0103](4-5)將活性物質(zhì)(A)、導(dǎo)電助劑(B)、兩性樹脂型分散劑(C)和粘合劑以及水性液狀介質(zhì)(D)基本上同時(shí)進(jìn)行混合，能夠獲得復(fù)合材料墨。
[0104](分散機(jī)?混合機(jī))
[0105]作為獲得復(fù)合材料墨時(shí)所用的裝置，能夠采用顏料分散等所通常使用的分散機(jī)、混合機(jī)。例如，能夠舉出:分散機(jī)、均質(zhì)混合機(jī)或行星式混合機(jī)等混合攪拌器類；工A ^夕二夕社制造的” V 7戈” ％，，或者PR頂IX社制造的“ 7 47夕7 ”等均化器類；涂料攪拌機(jī)(> '7 K r匕' >社制造)、球磨機(jī)、砂磨機(jī)(^ >工 > 夕一 7° 9 47社制造的“戴諾磨機(jī)(DYNO-mill)”等)、立式球磨機(jī)、鐵珠研磨機(jī)(7 ^ V t社制造的“DCP^ 等)或者雙錐形砂磨機(jī)(Coball球磨機(jī))等介質(zhì)型分散機(jī)；濕式噴射式磨機(jī)(^一于^社制造的“夕一于7 PY，，、^ ^ 7 V >社制造的“ 7夕一 K 一 7卜，，、于7 7 ^開'一社制造的“f J I 4開'一”等)、工A ?”:'、;夕社制造的“夕> y SS-5”或者奈良機(jī)械社制造的“MICROS”等無(wú)介質(zhì)分散機(jī)；或者，其它輥式磨機(jī)等。但并不限定于這些。并且，作為分散機(jī)，優(yōu)選使用施加有防止金屬?gòu)姆稚C(jī)混入的處理的分散機(jī)。
[0106]例如，當(dāng)使用介質(zhì)型分散機(jī)時(shí)，優(yōu)選采用攪拌器和容器為陶瓷制或樹脂制的分散機(jī)的方法，或者采用對(duì)金屬制攪拌器和容器表面施以碳化鎢噴涂或樹脂涂布等處理的分散機(jī)的方法。并且，作為介質(zhì)，優(yōu)選使用玻璃珠、或者氧化鋯珠或氧化鋁珠等陶瓷珠。并且，當(dāng)使用輥式磨機(jī)時(shí)，也優(yōu)選使用陶瓷制輥。對(duì)分散裝置而言，既可以只使用一種裝置也可以并用多種裝置。另外，在強(qiáng)沖擊下粒子易發(fā)生裂紋或壓碎的正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的情況下，與介質(zhì)型分散機(jī)相比，優(yōu)選為輥式磨機(jī)、均化器等無(wú)介質(zhì)分散機(jī)。
[0107]<基底層形成用組合物>
[0108]如前面所述，本發(fā)明的二次電池電極形成用組合物，除了能夠用作復(fù)合材料墨以外，還能夠用作基底層形成用組合物?；讓有纬捎媒M合物包含導(dǎo)電助劑(B)、兩性樹脂型分散劑(C)和水性液狀介質(zhì)(D)。進(jìn)而，還能夠包含粘合劑。各成分是與復(fù)合材料墨時(shí)同樣的。
[0109]作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)在電極基底層使用的組合物的總固體成分中占有的比例，優(yōu)選為5重量％以上且95重量％以下，更優(yōu)選為10重量％以上且90重量％以下。若作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)少，則有時(shí)基底層不能保持導(dǎo)電性；另一方面，若作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)過多，則有時(shí)涂膜的耐受性降低。另外，電極基底層墨的適當(dāng)粘度，雖然因電極基底層墨的涂布方法而異，但通常優(yōu)選為IOmPa ? s以上且30000mPa ? s以下。
[0110]〈電極〉
[0111]將本發(fā)明二次電池 電極形成用組合物中的復(fù)合材料墨涂布?干燥于集電體上，形成復(fù)合材料層，能夠獲得二次電池用電極?；蛘?，將本發(fā)明二次電池電極形成用組合物中的基底層形成用組合物，在集電體上形成基底層、在該基底層上設(shè)置復(fù)合材料層，也能夠獲得二次電池用電極。設(shè)置于基底層上的復(fù)合材料層，既可以使用上述的本發(fā)明復(fù)合材料墨
(I)~(4)而形成，也能夠使用其它復(fù)合材料墨而形成。
[0112](集電體)
[0113]對(duì)用于電極的集電體的材質(zhì)、形狀并沒有特別的限定，能夠適當(dāng)選擇各種二次電池中已有的材質(zhì)、形狀。例如，作為集電體的材質(zhì)，能夠舉出鋁、銅、鎳、鈦或不銹鋼等金屬或合金。在鋰離子電池的情況下，特別地，分別地，作為正極材料優(yōu)選為鋁，作為負(fù)極材料優(yōu)選為銅。并且，作為形狀，通常使用平板狀的箔，也能夠使用對(duì)表面進(jìn)行粗糙化的形狀、帶孔的箔狀以及網(wǎng)眼狀的集電體。
[0114]作為將復(fù)合材料墨、基底層形成用組合物涂布在集電體上的方法，并沒有特別的限制，能夠使用公知的方法。具體而言，能夠舉出模壓涂布法、浸潰涂布法、輥式涂布法、刮涂(doctor coating)法、刀片涂布(knife coating)法、噴涂法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法或者靜電涂布法等。作為干燥方法，能夠采用放置干燥法、鼓風(fēng)干燥機(jī)、暖風(fēng)干燥機(jī)、紅外線加熱機(jī)、遠(yuǎn)紅外線加熱機(jī)等，但并不特別地局限于這些。并且，也可以在涂布后采用平版壓力機(jī)或壓延輥等進(jìn)行壓延處理。作為電極復(fù)合材料層的厚度，通常為Ium以上且500 以下，優(yōu)選為10 y m以上且300 y m以下。另外，當(dāng)具備基底層時(shí)，基底層和復(fù)合材料層的厚度之和通常地為Ium以上且500 u m以下,優(yōu)選為10 u m以上且300 u m以下。
[0115]〈二次電池〉
[0116]將正極或負(fù)極中的至少一者使用上述電極，能夠獲得二次電池。作為二次電池，除了鋰離子二次電池之外，還能夠舉出堿二次電池、鉛蓄電池、鈉硫二次電池、鋰空氣二次電池等。能夠適當(dāng)使用在各種二次電池中從以往以來(lái)為人所知的電解液、間隔體等。
[0117](電解液)
[0118]以鋰離子二次電池的情況為例進(jìn)行說(shuō)明。作為電解液，使用在非水系溶劑中溶解有含鋰的電解質(zhì)而成的電解液。作為電解質(zhì)，能夠舉出LiBF4、LiC104、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3' Li (CF3SO2)2N' LiC4F9SO3' Li (CF3SO2)3C' Li 1、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2' LiSCN 或者LiBPh4等，但并不限定于此。
[0119]作為非水系的溶劑，并沒有特別限定，例如，能夠舉出:碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯類；Y-丁內(nèi)酯、Y-戊內(nèi)酯和Y-辛內(nèi)酯等內(nèi)酯類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基-1，3-二氧戊環(huán)、1,2-甲氧基乙烷、1，2-乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷等乙二醇二醚(夕'' 9彳A)類；甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸甲酯等酯類；二甲亞砜和環(huán)丁砜等亞砜類，以及乙腈等腈類等。并且，這些溶劑，既可以分別單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上來(lái)使用。
[0120]并且，能夠?qū)⑸鲜鲭娊庖罕３衷诰酆衔锘w中形成呈凝膠狀的高分子電解質(zhì)。作為聚合物基體，能夠舉出:具有聚烯化氧鏈段(polyalkylene oxide segment)的丙烯酸酯系樹脂、具有聚烯化氧鏈段的聚膦腈系樹脂、以及具有聚烯化氧鏈段的聚硅氧烷等，但并不限定于這些。
·[0121](間隔體)
[0122]作為間隔體，例如，能夠舉出聚乙烯無(wú)紡布、聚丙烯無(wú)紡布、聚酰胺無(wú)紡布以及對(duì)它們施加親水性處理而得到的產(chǎn)物，但并不特別地局限于這些。
[0123](電池的構(gòu)造?構(gòu)成)
[0124]對(duì)采用了本發(fā)明組合物的鋰離子二次電池的結(jié)構(gòu)而言，并沒有特別限定，通常由正極和負(fù)極以及根據(jù)需要所設(shè)置的隔離件所構(gòu)成，能夠根據(jù)所使用的目的設(shè)成紙型、圓筒型、紐扣型、層疊型等各種形狀。
[0125]實(shí)施例
[0126]下面，通過實(shí)施例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但下面的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的權(quán)利范圍沒有任何限制。此外，實(shí)施例和比較例中的“份”表示“重量份”。
[0127](合成例I)
[0128]在配帶有氣體導(dǎo)入管、溫度計(jì)、冷凝器、攪拌機(jī)的反應(yīng)容器中，裝入200.0份的正丁醇，以氮?dú)膺M(jìn)行了置換。將反應(yīng)容器內(nèi)加熱至110°c，花2小時(shí)滴加100.0份苯乙烯、60.0份丙烯酸、40.0份甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和12.0份V-601 (和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)的混合物，進(jìn)行了聚合反應(yīng)。在滴加結(jié)束后，再在110°C反應(yīng)3小時(shí)后，添加0.6份的V-601(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制造)，進(jìn)而繼續(xù)在110°C反應(yīng)I小時(shí)而獲得共聚物(I)溶液。另外，共聚物(I)的酸值為219.1 (mg KOH/g)。并且，冷卻至室溫后，添加74.2份二甲氨乙醇進(jìn)行中和。這是將丙烯酸進(jìn)行100%中和的量。進(jìn)一步，添加400份的水進(jìn)行水性化后，加熱至100°C，使丁醇與水共沸而蒸除丁醇。用水進(jìn)行稀釋，獲得了不揮發(fā)物質(zhì)為20%的兩性樹脂型分散劑(I)的水溶液或水性分散體。另外，不揮發(fā)物質(zhì)為20%的兩性樹脂型分散劑 (I)的水溶液的粘度是40mPa ? S。
[0129](合成例2~20)
[0130]按照表1所示的配合組成、采用與合成例I同樣的方法進(jìn)行合成，獲得合成例2~20的分散劑。
[0131]表1
【權(quán)利要求】
1.一種二次電池電極形成用組合物，其含有: 電極活性物質(zhì)(A)或作為導(dǎo)電助劑的碳材料(B)中的至少一者； 將下述單體共聚而成的共聚物中的羧基的至少一部分通過堿性化合物進(jìn)行中和而成的兩性樹脂型分散劑(C)， 具有芳香環(huán)的乙烯性不飽和單體(Cl):5?70重量％、 具有羧基的乙烯性不飽和單體(c2):15?60重量％、 具有氨基的乙烯性不飽和單體(c3):1?80重量％、 除了前述(Cl)?(c3)以外的其它單體(c4):0?79重量％， 并且，將前述(cl)?(c4)的總量設(shè)為100重量％ ;以及， 水性液狀介質(zhì)(D)。
2.一種二次電池用電極，其包括集電體、以及由權(quán)利要求1所述的二次電池電極形成用組合物形成的復(fù)合材料層和電極基底層中的至少一層。
3.一種二次電池，其是具有正極、負(fù)極和電解液的二次電池，其中，所述正極和所述負(fù)極中的至少一者是權(quán)利要求2所述的二次電池用電極。
【文檔編號(hào)】H01M4/139GK103597637SQ201280029116
【公開日】2014年2月19日 申請(qǐng)日期:2012年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年6月15日
【發(fā)明者】諸石順幸, 重森一范 申請(qǐng)人:東洋油墨Sc控股株式會(huì)社