研磨用組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供至少含有水和二氧化硅、且滿足以下a)～d)的所有條件的研磨用組合物。a)研磨用組合物中所含的二氧化硅的比表面積為30m2/g以上。b)含有2質(zhì)量％以上具有10nm以上且50nm以下的粒徑的二氧化硅。c)含有2質(zhì)量％以上具有60nm以上且300nm以下的粒徑的二氧化硅。d)前述c)中所述的二氧化硅的平均粒徑除以前述b)中所述的二氧化硅的平均粒徑而得到的值為2以上。若使用該研磨用組合物，則能夠在高速下研磨硬脆材料基板。進而，即使反復(fù)使用該研磨用組合物，也能長時間維持其研磨速度。
【專利說明】研磨用組合物
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及主要在由硬脆材料形成的研磨對象物的研磨中使用的研磨用組合物?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]近年，使用藍寶石基板作為LED用的基板，或使用碳化硅基板、氮化硅基板作為功率器件用的基板。這些基板被稱作硬脆材料基板。需要對硬脆材料基板進行研磨而使其表面為超平滑面。
[0003]研磨在以下狀態(tài)下實施:在研磨機的平板上粘貼研磨用墊后，一邊向研磨墊上供給研磨用組合物，一邊以規(guī)定的壓力將研磨對象物按壓在研磨用墊上。此時，有時將曾經(jīng)在研磨中使用過的研磨用組合物回收并再次使用。這樣循環(huán)使用研磨用組合物在能夠減少作為廢液排出的研磨用組合物的量從而減輕環(huán)境負荷的方面、以及能夠減少使用的研磨用組合物的量從而抑制基板的研磨所需的成本的方面是有用的。另一方面，循環(huán)使用存在研磨用組合物的研磨性能漸漸降低，最終無法使用這樣的問題。另外，現(xiàn)有的研磨用組合物還存在無法達到充分的研磨速度這樣的課題。
[0004]例如，專利文獻I公開了使用包含較高濃度的膠體氧化硅的研磨用組合物來研磨藍寶石基板。另外，專利文獻2公開了使用如下的研磨劑研磨集成電路(IC)等，所述研磨劑包含未通過成鍵來互相連接的、球形且分離的二氧化硅顆粒，顆粒整體具有雙峰值的粒徑分布。然而此時難以達到充分的研磨速度。另外，由于循環(huán)使用這樣的研磨用組合物而研磨速度漸漸降低，因此難以固定地控制研磨工序的能力、硬脆材料基板的生產(chǎn)率降低。此夕卜，必須頻繁地交換研磨用組合物，研磨用組合物的用量增加，因此硬脆材料基板的生產(chǎn)成本增高。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0006]專利文獻
[0007]專利文獻1:日本特開2008-44078號公報
[0008]專利文獻2:日本特表2003-529662號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

_9] 發(fā)明要解決的問題
[0010]本發(fā)明的目的在于廉價地提供能夠?qū)崿F(xiàn)高研磨速度、且循環(huán)使用時能夠長時間維持高研磨速度的研磨用組合物。
[0011]用于解決問題的方案
[0012]為了達成上述目的，本發(fā)明的一個方式提供至少含有水和二氧化硅、且滿足以下的a)?d)的所有條件的研磨用組合物。
[0013]a)前述研磨用組合物中所含的二氧化硅的比表面積為30m2/g以上。
[0014]b)前述研磨用組合物含有2質(zhì)量％以上具有IOnm以上且50nm以下的粒徑的二氧化硅。[0015]c)前述研磨用組合物含有2質(zhì)量％以上具有60nm以上且300nm以下的粒徑的二
氧化硅。
[0016]d)前述c)所述的二氧化硅的平均粒徑除以前述b)所述的二氧化硅的平均粒徑而得的值為2以上。
[0017]發(fā)明的效果
[0018]根據(jù)本發(fā)明的研磨用組合物，研磨硬脆材料時能夠?qū)崿F(xiàn)高研磨速度、且循環(huán)使用時能夠長時間維持高研磨速度。
【具體實施方式】
[0019]以下對本發(fā)明的一個實施方式進行說明。
[0020]本實施方式的研磨用組合物為至少含有水和二氧化硅、且滿足以下的a)?d)的所有條件的研磨用組合物。
[0021]a)前述研磨用組合物中所含的二氧化硅的比表面積為30m2/g以上。
[0022]b)前述研磨用組合物含有2質(zhì)量％以上具有IOnm以上且50nm以下的粒徑的二氧化硅。
[0023]c)前述研磨用組合物含有2質(zhì)量％以上具有60nm以上且300nm以下的粒徑的二
氧化硅。
[0024]d)前述c)所述的二氧化硅的平均粒徑除以前述b)所述的二氧化硅的平均粒徑而得的值為2以上。
[0025]研磨用組合物中所含的二氧化硅的粒徑、長徑和短徑是由二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖像，使用圖像解析軟件等測定的。對于二氧化硅的粒徑，可以測量掃描電子顯微鏡圖像中的該顆粒的面積，作為與其相同面積的圓的直徑而求出。二氧化硅的平均粒徑是掃描電子顯微鏡的視野范圍內(nèi)存在的多個顆粒的粒徑的平均值。對于各顆粒的長徑和短徑的值，分別可以作為該顆粒的掃描電子顯微鏡圖像中的最小外接矩形的長邊和短邊的長度而求出。
[0026]研磨用組合物中所含的二氧化硅之中，具有IOnm以上且50nm以下的粒徑的二氧化硅(以下稱為“二氧化硅(b) ”)以及具有60nm以上且300nm以下的粒徑的二氧化硅(以下稱為“二氧化硅(c) ”)的含量分別為研磨用組合物的2質(zhì)量％以上。它們的含量可以通過如下方法而得到:分別算出研磨用組合物中所含的二氧化硅中的二氧化硅(b)的比率和二氧化硅(c)的比率，將它們的值乘以研磨用組合物中的二氧化硅總體的含量。優(yōu)選的是，研磨用組合物中二氧化硅(b)和二氧化硅(c)均含有4質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選含有7質(zhì)量％以上。
[0027]研磨用組合物中含有的二氧化硅之中，以二氧化硅(b)的平均粒徑為B、以二氧化硅(c)的平均粒徑為C時，C除以B而得的值優(yōu)選為2以上，更優(yōu)選為2.5以上，進一步優(yōu)選為3以上。C除以B而得的值越大，達到的研磨速度越高。
[0028]二氧化硅(C)在研磨用組合物中所含的二氧化硅總體中占據(jù)的比率優(yōu)選為50質(zhì)量％以上，進一步優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。二氧化硅(c)的比率處于上述的范圍內(nèi)時，能夠得到更高的研磨速度而不增加研磨用組合物中所含的二氧化硅的總量。因此，能夠降低研磨用組合物的制造成本，另外，也能減少研磨后的基板表面的二氧化硅殘渣。[0029]對研磨用組合物中的二氧化硅的含量的上限沒有特別的限定，優(yōu)選為50質(zhì)量％以下，進一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以下。二氧化硅的含量越少則研磨用組合物的分散安定性越提高，因此研磨用組合物的處理變得容易。需要說明的是，根據(jù)本發(fā)明，對于較少的二氧化硅而言，能夠?qū)崿F(xiàn)高研磨速度，且在循環(huán)使用時能夠長時間維持高研磨速度。因此，能夠廉價地實施研磨工序。
[0030]研磨用組合物中所含的二氧化硅的比表面積優(yōu)選為30m2/g以上，更優(yōu)選為40m2/g以上。研磨用組合物中所含的二氧化硅的表面積越大，循環(huán)使用中越能長時間維持研磨速度。此處所說的二氧化硅的表面積是指二氧化硅實際上能夠與硬脆材料基板的表面接觸的部分的面積。二氧化硅的比表面積通過由二氧化硅的粒徑算出的表面積和Ig 二氧化硅中的個數(shù)來算出。具體而言，使用掃描電子顯微鏡求出各二氧化硅顆粒的粒徑，算出假定這些顆粒均為球時的表面積。由算出的表面積的和以及Ig 二氧化硅中的個數(shù)算出比表面積。
[0031]對研磨用組合物中所含的二氧化硅的比表面積的上限沒有特別的限定，優(yōu)選為2000m2/g以下、進一步優(yōu)選為IOOOmVg以下。二氧化硅的表面積越小則研磨用組合物的分散安定性越提高，從而研磨用組合物的處理變得容易。
[0032]研磨用組合物中所含的二氧化硅的長徑優(yōu)選為短徑的1.5倍以下，更優(yōu)選為1.3倍以下。長徑與短徑之差越小，則二氧化硅越接近球狀，研磨速度越高。
[0033]研磨用組合物的pH優(yōu)選為7.5以上，更優(yōu)選為7.8以上。另外，研磨用組合物的PH優(yōu)選為9.5以下，更優(yōu)選為9.2以下。pH處于上述的范圍內(nèi)時，研磨速度和磨粒的分散安定性提高。而且能夠安全地處理研磨用組合物。
[0034]研磨用組合物的pH可以通過公知的酸、堿、或它們的鹽來調(diào)節(jié)。具體而言，優(yōu)選使用羧酸、有機膦酸、有機磺酸等有機酸；磷酸、亞磷酸、硫酸、硝酸、鹽酸、硼酸、碳酸等無機酸；胺、氫氧化季銨等有機堿；堿金屬的氫氧化物、堿土金屬的氫氧化物、氨等無機堿；或它們的鹽。
[0035]本發(fā)明的其它方式提供使用了前述研磨用組合物的硬脆材料基板的研磨方法。本發(fā)明的另一個方式提供包含使用前述研磨方法來研磨硬脆材料基板的工序的硬脆材料基板的制造方法。
[0036]本實施方式的研磨用組合物具有以下的優(yōu)點。
[0037]能夠在高研磨速度下研磨由硬脆材料形成的研磨對象物，且在循環(huán)使用研磨用組合物的情況下也能長時間維持高研磨速度。該效果的詳細的機理雖不明確，但可如下考慮。即，可認為:具有60nm以上且300nm以下的粒徑的二氧化硅和具有IOnm以上且50nm以下的粒徑的二氧化硅具有適當?shù)钠骄?，且以適當?shù)暮亢性谘心ビ媒M合物中時，兩者協(xié)同增強它們的機械研磨作用，得到顯著優(yōu)異的研磨速度。此時，研磨用組合物中所含的二氧化硅整體之內(nèi)主要的二氧化硅優(yōu)選為機械研磨作用大的、具有60nm以上且300nm以下的粒徑的二氧化硅。另一方面，認為磨粒表面與硬脆材料基板表面之間的固相反應(yīng)也有助于研磨速度的提高。因此，認為通過使研磨用組合物含有具有充分的表面積的二氧化硅，研磨性能的持續(xù)力提高，在研磨用組合物的循環(huán)使用時，能夠更長時間地維持研磨性能。本發(fā)明通過在研磨用組合物中適量含有具有60nm以上且300nm以下的粒徑的二氧化硅和具有IOnm以上且50nm以下的粒徑的二氧化硅，以及確保這些二氧化硅的表面積為特定量，從而能夠成功地兼具顯著優(yōu)異的研磨速度和循環(huán)使用時的可充分持續(xù)的研磨力。這些特征是現(xiàn)有的研磨用組合物所沒有的。在這方面，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)明顯不同。
[0038]前述研磨用組合物可以在硬脆材料基板的研磨中通常使用的裝置中和條件下使用。作為研磨裝置，一般使用單面研磨裝置、雙面研磨裝置。單面研磨裝置使用被稱為承載器(carrier)的保持工具保持基板，一邊供給研磨用組合物，一邊將粘貼了研磨墊的平板壓在基板的單面并使平板旋轉(zhuǎn)，由此來研磨基板的單面。雙面研磨裝置使用承載器保持基板，一邊從上方供給研磨用組合物，一邊將粘貼了研磨墊的平板壓在基板的雙面并使它們向相反的方向旋轉(zhuǎn)，由此來研磨基板的雙面。此時，通過由研磨墊和研磨用組合物與基板之間的摩擦產(chǎn)生的物理作用、以及研磨用組合物對基板造成的化學(xué)作用來研磨基板。
[0039]研磨條件中包括研磨載荷。通常研磨載荷越大則磨粒與基板之間的摩擦力越高。其結(jié)果，機械加工特性提高、研磨速度上升。對應(yīng)用于基板的研磨載荷沒有特別的限定，優(yōu)選為50~1000g/cm2，更優(yōu)選為100~800g/cm2，進一步優(yōu)選為300~600g/cm2。研磨載荷處于上述的范圍內(nèi)時，可充分地發(fā)揮高研磨速度，而且能夠降低晶圓的破損、表面缺陷的產(chǎn)生。
[0040]另外，研磨條件中包括線速度。通常研磨墊的轉(zhuǎn)速、承載器的轉(zhuǎn)速、基板的大小、基板的數(shù)量會對線速度造成影響。線速度大時，施加于基板的摩擦力增大，因此對基板的機械研磨作用增大。另外，因摩擦而產(chǎn)生的熱有時會提高基于研磨用組合物的化學(xué)研磨作用。對線速度沒有特別的限定，優(yōu)選為10~300m/分、更優(yōu)選為30~200m/分。線速度處于上述的范圍內(nèi)時，可達到充分的高研磨速度，而且能夠?qū)遒x予適度的摩擦力。
[0041]研磨墊不受材質(zhì)、厚度、或者硬度等物性的限定。例如，可以使用具有各種硬度、厚度的聚氨酯類、無紡布類、絨面革類、包含磨粒的研磨墊、不包含磨粒的研磨墊等任意的研磨墊。
[0042]上述的研磨用組合物可以在硬脆材料基板的研磨中使用后進行回收并再次在研磨中使用。作為再次使用研磨用組合物的方法的一個例子，可列舉出如下方法:將由研磨裝置排出的使用結(jié)束的研磨用組合物暫時回收在容器內(nèi)，從容器內(nèi)再次向研磨裝置內(nèi)循環(huán)而進行使用。通過循環(huán)使用研磨用組合物，能夠減少成為廢液的研磨用組合物的排出量、減少研磨用組合物的使用量。這在能夠減輕環(huán)境負荷的方面和能夠抑制硬脆材料基板的制造成本的方面是有用的。
[0043]循環(huán)使用研磨用組合物時，研磨用組合物中的二氧化硅等成分因研磨而消耗、損失。因此，也可以將二氧化硅等成分的減少部分補充到循環(huán)使用中的研磨用組合物中。補充的成分可以個別添加到研磨用組合物中，或者也可以以任意濃度包含兩種以上成分的混合物的形式添加到研磨用組合物中。此時，將研磨用組合物調(diào)節(jié)為適宜于再利用的狀態(tài)，研磨性能適宜地得以維持。
[0044]研磨條件中包括研磨用組合物的供給速度。研磨用組合物的供給速度依賴于所研磨的基板的種類、研磨裝置的種類、其它的研磨條件，優(yōu)選為對于向基板和研磨墊的整體均勻地供給研磨用組合物而言充分的速度。
[0045]根據(jù)本發(fā)明而有效研磨的研磨對象物是硬脆材料。更有效的研磨對象物是藍寶石、碳化硅、氮化硅，尤其藍寶石可有效地進行研磨。
[0046]前述實施方式可如下進行變更。
[0047] ?研磨用組合物也可以具有二氧化硅以外的其它磨粒。作為其它磨粒的例子，例如可列舉出氧化鋁、氧化鋯、氧化鈰、氧化鈦等。其中，優(yōu)選其它磨粒在研磨用組合物中所占的比率低，更優(yōu)選實質(zhì)上不含有除二氧化硅以外的其它磨粒。
[0048]?研磨用組合物也可以根據(jù)需要含有絡(luò)合劑、蝕刻劑、氧化劑等具有進一步提高研磨速度的作用的添加劑。
[0049]?研磨用組合物還可以根據(jù)需要進一步含有防腐劑、防霉劑、防銹劑這樣的公知的添加劑。
[0050]?研磨用組合物還可以根據(jù)需要含有提高磨粒的分散性的分散劑、使聚集體的再分散容易的分散助劑這樣的添加劑。
[0051].研磨用組合物可以是單組分型，也可以是雙組份型以上的多組分型。另外，使用具有多個研磨劑的供給路徑的研磨裝置時，可以預(yù)先制備兩種以上的組合物，在研磨裝置內(nèi)將它們的組合物混合而形成研磨用組合物。
[0052]?研磨用組合物也可以通過將研磨用組合物的原液用水進行稀釋來制備。研磨用組合物為雙組份型時，兩者的組合物的混合和稀釋的順序是任意的。例如，可以將一者的組合物用水稀釋后與另一者的組合物混合，也可以將兩者的組合物的混合與用水的稀釋同時進行，或者可以 混合兩者的組合物后用水稀釋。
[0053]接著，說明本發(fā)明的實施例和比較例。
[0054](實施例1~10和比較例I~4)
[0055]將具有各種粒徑的二氧化硅按照表2所示的含量進行混合并調(diào)節(jié)pH，由此制備磨粒的表面積不同的實施例1~10和比較例I~4的研磨用組合物。二氧化硅使用其長徑是短徑的1.1倍的球狀膠體二氧化硅。作為pH調(diào)節(jié)劑，使用硝酸和氫氧化鉀。使用實施例和比較例的各研磨用組合物，按照表1所示的條件同時研磨3張藍寶石基板(C面)。使用的藍寶石基板均為直徑50.8mm(2英寸)的圓形。將總?cè)莘e為500ml的研磨用組合物按照表1記載的供給速度一邊循環(huán)一邊用于研磨。
[0056]各研磨用組合物中所含的具有IOnm以上且50nm以下的粒徑的二氧化硅(b)的平均粒徑B及其含量、以及具有60nm以上且300nm以下的粒徑的二氧化硅(c)的平均粒徑C及其含量、二氧化硅(c)的平均粒徑C除以二氧化硅(b)的平均粒徑B而得的值(C/B)、研磨用組合物中所含的二氧化硅的比表面積、以及pH如表2所示。二氧化硅的平均粒徑、長徑和短徑由該二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖像，使用圖像解析軟件測定。測定是對從掃描電子顯微鏡的10個視野中選擇的共200個二氧化硅(每I個視野20個二氧化硅)實施的。另外，為了算出各研磨用組合物的研磨速度而測定了研磨前后的藍寶石基板的重量。由研磨前后的基板重量之差算出的研磨速度示于表2的“研磨速度”欄。研磨用組合物的循環(huán)使用時的研磨性能持續(xù)力的指標如下計算。在與研磨剛開始后相比較研磨速度降低了 10%以上的時刻結(jié)束藍寶石基板的研磨，測定每I張藍寶石基板的總研磨量。將該總研磨量除以研磨用組合物的二氧化硅含量。將該值作為研磨性能的持續(xù)力的指標示于表2的“總研磨量/ 二氧化硅含量”欄。需要說明的是，研磨用組合物的循環(huán)使用時的研磨速度的降低程度是通過在循環(huán)使用同一研磨用組合物的研磨中，每30分鐘按照前述的方法計算研磨速度來確認的。
[0057][表 I]
[0058]
【權(quán)利要求】
1.一種研磨用組合物，其為至少含有水和二氧化硅的研磨用組合物，其滿足以下的所有條件: a)所述研磨用組合物中所含的二氧化硅的比表面積為30m2/g以上、 b)所述研磨用組合物含有2質(zhì)量％以上具有IOnm以上且50nm以下的粒徑的二氧化硅、 c)所述研磨用組合物含有2質(zhì)量％以上具有60nm以上且300nm以下的粒徑的二氧化硅、以及 d)所述c)中所述的二氧化硅的平均粒徑除以所述b)中所述的二氧化硅的平均粒徑而得的值為2以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的研磨用組合物，其特征在于，所述b)中所述的二氧化硅和所述c)中所述的二氧化硅的含量分別為4質(zhì)量％以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的研磨用組合物，其特征在于，所述c)中所述的二氧化硅在所述研磨用組合物中所含的二氧化硅總體中占據(jù)的比率為50質(zhì)量％以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1?3中任一項所述的研磨用組合物，其特征在于，其pH為7.5以上且9.5以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1?4中任一項所述的研磨用組合物，其特征在于，所述b)中所述的二氧化硅和所述c)中所述的二氧化硅的含量分別為7質(zhì)量％以上。
6.一種硬脆材料基板的研磨方法，其使用權(quán)利要求1?5中任一項所述的研磨用組合物研磨硬脆材料基板。
7.一種硬脆材料基板的制造方法，其包括使用權(quán)利要求6所述的研磨方法來研磨硬脆材料基板的工序。
【文檔編號】H01L21/304GK103958123SQ201280054514
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月8日
【發(fā)明者】森永均, 淺野宏, 芹川雅之 申請人:福吉米株式會社