專利名稱：鋰二次電池用非水電解液及使用其的鋰二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為醫(yī)藥、農(nóng)藥、電子材料、高分子材料等的中間材料或作為電池材料來說有用的砜化合物；使用了它們的可以 抑制在高電壓下使用電池之時產(chǎn)生的氣體、循環(huán)特性等電池特性優(yōu)異的鋰二次電池用非水電解液；以及使用了該非水電解液的鋰二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，鋰二次電池作為攜帶電話或筆記本型個人電腦等小型電子設(shè)備等的驅(qū)動用電源、電動汽車或電力儲存用的電源得到廣泛的使用。鋰二次電池主要由含有能夠嵌入、脫嵌鋰的材料的正極及負(fù)極、含有鋰鹽的非水電解液構(gòu)成。作為該非水電解液，可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)等碳酸酯類。作為鋰二次電池的負(fù)極，已知有鋰金屬、能夠嵌入及脫嵌鋰的金屬化合物(金屬單質(zhì)、氧化物、與鋰的合金等)、碳材料。特別是，使用了碳材料中的例如焦炭、石墨(人造石墨、天然石墨)等能夠嵌入、脫嵌鋰的碳材料的非水系電解液二次電池已經(jīng)被廣泛地實用化。上述的負(fù)極材料由于是在與鋰金屬同等的低電位下貯存、放出鋰和電子，因此特別是在高溫下，大部分的溶劑有可能受到還原分解，無論負(fù)極材料的種類如何，在負(fù)極上電解液中的溶劑都會部分地還原分解，從而產(chǎn)生如下的問題，即，因分解物的沉積而使電阻增大，或因溶劑的分解產(chǎn)生氣體而使電池膨脹，或鋰離子的移動受到妨礙，使循環(huán)特性等電池特性降低。另一方面，作為正極材料使用的LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFePO4之類的可以嵌入、脫嵌鋰的材料由于以鋰基準(zhǔn)計在3. 5V以上的高電壓下貯存、放出鋰和電子，因此大部分的溶劑有可能受到氧化分解，無論正極材料的種類如何，在正極上電解液中的溶劑都會部分地氧化分解，從而產(chǎn)生如下的問題，即，因分解物的沉積而使電阻增大，或因溶劑的分解產(chǎn)生氣體而使電池膨脹，或鋰離子的移動受到妨礙，使循環(huán)特性等電池特性降低。此種狀況下，對于搭載有鋰二次電池的電子設(shè)備，多功能化日益推進(jìn)，形成耗電量增大的趨勢。由此，因鋰二次電池的高容量化日益推進(jìn)，提高電極的密度、或減少電池內(nèi)的無用的空間體積等而使電池內(nèi)的非水電解液所占的體積變小。所以就會有如下的狀況，即，因少量的非水電解液的分解，容易使高溫下的電池的性能降低、或者電池膨脹。另外，因通過使充電電壓更高來增大容量地使用，從而進(jìn)一步形成電解液容易分解的狀況。特別是，一旦產(chǎn)生氣體，則不僅會使循環(huán)特性或保存特性降低，而且會因電池膨脹，導(dǎo)致無法收納于有限的電池收納空間中的不良狀況、或電流阻斷等安全機(jī)構(gòu)發(fā)生動作而無法使用電池等問題。所以，迫切希望有可以實現(xiàn)即使在高容量以及高溫下循環(huán)特性或保存特性的劣化也很少、且不會膨脹的電池的電解液。 專利文獻(xiàn)I中，公開有使用了添加4-氟-I，3- ニ氧戊環(huán)-2-酮等碳酸酯添加劑和ニこ烯基砜之類的有機(jī)砜系化合物的非水電解液的鋰二次電池。專利文獻(xiàn)2中，公開有具備了包含4-氟-1，3- ニ氧戊環(huán)-2-酮等含有鹵原子的環(huán)式碳酸酯和含有硫的化合物的非水電解液的鋰二次電池。另外，專利文獻(xiàn)3中，公開有使 用了添加雙(烯丙基磺?；?甲烷等砜化合物的非水電解液的非水電解液二次電池。專利文獻(xiàn)I :日本特開2005-108440號專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-294519號專利文獻(xiàn)3 :日本特開2007-173147號

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于，提供可以抑制在高電壓下使用電池時產(chǎn)生的氣體、在循環(huán)特性等電池特性方面優(yōu)異的鋰二次電池用非水電解液、以及使用了該非水電解液的鋰二次電池。本發(fā)明人等對上述以往技術(shù)的非水電解液的性能進(jìn)行了詳細(xì)研究。其結(jié)果是，對于專利文獻(xiàn)I的非水電解液，抑制氣體產(chǎn)生的效果并不令人滿意，對于循環(huán)特性也需要進(jìn)
ー步的改善。另外，專利文獻(xiàn)2中，作為具體的含有硫的化合物例示出ニ甲基砜(在SO2基上結(jié)合2個烷基)或ニ苯基砜(在SO2基上結(jié)合具有共軛雙鍵的苯基)，然而即使使用含有它們的非水電解液，高溫下的循環(huán)特性也無法令人滿意，而且高溫下使用時的氣體產(chǎn)生的抑制效果不夠充分。另外，就專利文獻(xiàn)3的非水電解液而言，高溫循環(huán)特性、或高溫下以電池的滿充電狀態(tài)使用時的氣體產(chǎn)生的抑制效果不夠充分。于是，發(fā)明人等為了解決上述問題反復(fù)進(jìn)行了深入研究，發(fā)現(xiàn)通過在非水電解液中含有特定量的具有結(jié)合了炔丙基或こ烯基的SO2基的特定結(jié)構(gòu)的砜化合物，使用了該電解液的鋰二次電池的循環(huán)特性優(yōu)異，而且即使在高溫下使用，氣體的產(chǎn)生也極少，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供下述的(I) (3 )。(I) ー種以下述通式(I)表示的砜化合物，
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OO(所述通式(I)中，R1表示含有至少ー個醚鍵的碳原子數(shù)為2 6的2價連結(jié)基團(tuán)。)(2) ー種鋰二次電池用非水電解液，其在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽，其特征在于，相對于非水電解液含有0. 01 10質(zhì)量％的雙(2-丙炔基)砜和/或以下述通式(II)表示的砜化合物，
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用非水電解液，其在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽，其特征在于，相對于非水電解液含有O. Ol 10質(zhì)量％的以下述通式(II)表示的砜化合物，
2.根據(jù)權(quán)利要求I記載的非水電解液，非水溶劑包含環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2記載的非水電解液，環(huán)狀碳酸酯是選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞乙烯酯、4-氟-1，3- 二氧戊環(huán)-2-酮、反式或順式_4，5- 二氟-1，3- 二氧戊環(huán)_2_酮中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2記載的非水電解液，鏈狀碳酸酯包含對稱鏈狀碳酸酯和非對稱鏈狀碳酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4記載的非水電解液，對稱鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4記載的非水電解液，不對稱鏈狀碳酸酯選自碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙基酯、碳酸甲丁酯和碳酸乙丙酯中的至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I記載的非水電解液，電解質(zhì)鹽選自LiPF6、LiBF4,LiN (SO2CF3) 2和LiN (SO2C2F5)2中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的非水電解液，電解質(zhì)鹽含有LiPF6并還含有選自LiBF4、LiN(SO2CF3)2 及 LiN (SO2C2F5)2 中的至少一種，而且，LiPF6 : [LiBF4 或 LiN (SO2CF3) 2 或 LiN(SO2C2F5)2]以摩爾比計為70 30 99 :1的范圍。
9.根據(jù)權(quán)利要求I記載的非水電解液，以通式(II)表示的砜化合物是雙(乙烯基磺酰基)甲烷、1，2_雙(乙烯基磺酰基)乙烷、1，4_雙(乙烯基磺?；?丁烷或雙(2-乙烯基磺酰基乙基)醚。
10.一種鋰二次電池，其包含正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，其特征在于，相對于非水電解液含有0.01 10質(zhì)量％的以下述通式(II)表示的砜化合物，
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的鋰二次電池，作為正極中的正極活性物質(zhì)，是選自鋰復(fù)合金屬氧化物和含有鋰的橄欖石型磷酸鹽中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求10記載的鋰二次電池，作為負(fù)極中的負(fù)極活性物質(zhì)，是選自鋰金屬、鋰合金、以及能夠嵌入、脫嵌鋰的高結(jié)晶性碳材料和能夠嵌入、脫嵌鋰的金屬化合物中的至少一種。
全文摘要
本發(fā)明提供(1)具有炔丙基的砜化合物；(2)鋰二次電池用非水電解液，其在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)，相對于非水電解液含有0.01～10重量%的具有結(jié)合了炔丙基或乙烯基的SO2基的特定結(jié)構(gòu)的砜化合物，而且該鋰二次電池用非水電解液在氣體產(chǎn)生的抑制、循環(huán)特性等電池特性方面優(yōu)異；以及(3)鋰二次電池，其包含正極、負(fù)極以及在非水溶劑中溶解有電解質(zhì)鹽的非水電解液，在該非水電解液中，相對于非水電解液的重量含有0.01～10重量%的具有特定結(jié)構(gòu)的砜化合物。
文檔編號H01M10/0525GK102856587SQ20121027908
公開日2013年1月2日 申請日期2008年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者安部浩司, 三好和弘, 牛越由浩, 高瀨學(xué), 川邊和幸 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社